1. Nat. Commun.: 單原子催化劑的原子構(gòu)型動(dòng)態(tài)活化，實(shí)現(xiàn)選擇性電催化CO₂還原

將CO₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)燃料是儲存可再生能源的有效途徑。然而，高效CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是由于不同的反應(yīng)路徑導(dǎo)致的反應(yīng)復(fù)雜性，因此，大量的電催化劑被研究用于CO₂還原，其中單原子催化劑由于其顯著的選擇性而受到人們的關(guān)注。目前，仍然缺乏對單原子位點(diǎn)上的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和由此產(chǎn)生的產(chǎn)品構(gòu)型之間的相互作用的深入理解。此外，各種產(chǎn)物的選擇性與中間體的結(jié)合情況密切相關(guān)，這直接與催化活性的分配與特定的反應(yīng)位點(diǎn)相關(guān)聯(lián)。更重要的是，在電勢驅(qū)動(dòng)反應(yīng)(即電化學(xué)CO₂還原)過程中，活性位點(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)可能發(fā)生顯著變化，從而產(chǎn)生自適應(yīng)活性狀態(tài)。因此，解決所有這些問題需要詳細(xì)和系統(tǒng)的原位研究。

基于此，臺灣大學(xué)陳浩銘和Yuan-Chung Cheng等直接揭示了原子分散的銅體系中電勢驅(qū)動(dòng)的動(dòng)態(tài)重構(gòu)，進(jìn)一步闡明了其電化學(xué)還原CO₂的產(chǎn)物構(gòu)型依賴性。

研究人員首次利用液相電化學(xué)透射電子顯微鏡實(shí)現(xiàn)了氮配位銅單原子電催化劑在CO₂還原過程中動(dòng)態(tài)變化的成像；并通過綜合分析發(fā)現(xiàn)，在CO₂還原過程中，原子構(gòu)型的動(dòng)態(tài)活化產(chǎn)生了自適應(yīng)的低配位形式(金屬-N鍵的弱化/斷裂)，其有效的原子表面充電顯著提高了對CO產(chǎn)物的催化選擇性。

同時(shí)，原子表面電荷(φe)與構(gòu)型轉(zhuǎn)化為動(dòng)態(tài)低配位電荷密切相關(guān)(Cu SAC為?0.7 V，F(xiàn)e為?0.3 V，Co SAC 為?0.4 V)，表明原子表面電荷可以作為CO₂RR產(chǎn)物分布的內(nèi)在選擇性和活性的信息指示劑。

總的來說，研究人員已經(jīng)證明SAC的原子構(gòu)型可以顯著影響活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和中間體的吸附，從而最終改變CO₂RR途徑的能壘；并且該項(xiàng)研究提出的觀點(diǎn)，動(dòng)態(tài)低N配位構(gòu)型通過在原子表面儲存電荷來促進(jìn)CO₂RR，將為單原子催化劑體系提供一個(gè)普遍的解釋，并提供一個(gè)全面的原位研究的機(jī)理理解的模型。更重要的是，該項(xiàng)研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了原子表面電荷作為建立與電催化活性相關(guān)性的信息指標(biāo)的重要潛力。

Activating Dynamic Atomic-configuration for Single-site Electrocatalyst in Electrochemical CO₂ Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40970-y

2. Angew.: 反向捕獲高氧化態(tài)單原子，顯著提升析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3d過渡金屬(Co、Ni、Fe等)基雜化物通常作為電化學(xué)OER的主要催化劑，其中催化劑的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中會不可避免的轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物，并且其被認(rèn)為是OER反應(yīng)的真正活性物種。這些3d金屬的氧化循環(huán)被認(rèn)為是OER的熱力學(xué)限制過程，因此，預(yù)測將高價(jià)外源金屬捕獲到金屬氫氧化物中，應(yīng)該是調(diào)整3d金屬氧化循環(huán)能量學(xué)的一種可能的策略。在高氧化態(tài)下，載體和新修飾的物種之間的電子耦合是調(diào)整電子構(gòu)型以大大優(yōu)化催化性能的關(guān)鍵。與此同時(shí)，記錄金屬氫氧化物生成過程中原位電化學(xué)環(huán)境轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)過程對于高效催化劑的構(gòu)建具有重要意義，但是由于多相電催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，使得闡明其動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化和OER機(jī)制仍然非常困難。

近日，中國科學(xué)院福建物構(gòu)所張健和阿卜杜拉國王科技大學(xué)(KAUST)的張華彬等報(bào)道了一種反向原子捕獲策略，通過超快速的OER過程中，從非晶態(tài)MoOx修飾的CoSe₂(a-MoOx@CoSe₂)預(yù)催化劑中提取分離的Mo原子到Co基氫氧化物中(Mo-CoOOH)。原位表征表明，Mo的提取不僅加速了催化劑自重構(gòu)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，而且加速了Co氧化成羥基氧化物物種；同時(shí)，超快的自重構(gòu)過程使得Mo原子被捕獲到CoOOH晶格中，形成更高的共價(jià)Co-O-Mo鍵。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，在高氧化態(tài)下，通過與Mo物種的有效電子耦合，極大地激活了Co物種，并且高價(jià)Mo能有效促進(jìn)較好的Co氧化循環(huán)，從而實(shí)現(xiàn)較低的OER過電位。

電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，經(jīng)過自重構(gòu)過程得到的Mo-CoOOH催化劑在1.0 M KOH溶液中達(dá)到50/100 mA cm^-2電流密度所需的過電位僅為270/297 mV，優(yōu)大多數(shù)報(bào)道的OER催化劑。此外，Mo-CoOOH電極經(jīng)過2000次CV循環(huán)后，在50 mA cm^-2電流密度下的過電位略增加15 mV，表明其具有良好的穩(wěn)定性。

綜上，該項(xiàng)研究首次詳細(xì)介紹了在原位OER條件下對高價(jià)金屬的捕獲情況，并建立了設(shè)計(jì)高活性O(shè)ER電催化劑的優(yōu)化原理，為直接合成原子分散電催化劑進(jìn)行高效水分解提供了思路。

Reversely Trapping Isolated Atoms in High Oxidation for Accelerating the Oxygen Evolution Reaction Kinetics. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202309341

3. JACS: 剪切應(yīng)力觸發(fā)超薄CN組裝，同時(shí)實(shí)現(xiàn)光催化產(chǎn)H₂O₂和選擇性醇氧化

無助催化劑耦合光催化可以最大限度地利用光子和原子，這對光催化劑提出了更高的要求。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一種穩(wěn)定的、低成本的無金屬有機(jī)半導(dǎo)體，由于其合適的能帶結(jié)構(gòu)和易于通過官能團(tuán)修飾共軛結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，g-C₃N₄具有較少的活性位點(diǎn)和載流子易于復(fù)合的缺點(diǎn)，相比之下，具有更多暴露的活性位點(diǎn)、更短的載流子傳輸距離和更高的電荷分離效率的超薄C₃N₄受到人們廣泛關(guān)注。剝離法是制備超薄C₃N₄的常用方法，但其操作復(fù)雜、耗時(shí)長。此外，超薄C₃N₄容易被強(qiáng)的π-π相互作用誘導(dǎo)重排，這在很大程度上降低了活性位點(diǎn)的可及性，導(dǎo)致性能不理想。因此，開發(fā)一種合適的方法制備超薄結(jié)構(gòu)的C₃N₄具有重要意義。

近日，黑龍江大學(xué)付宏剛、蔣保江和焦艷清等設(shè)計(jì)了一種簡單的物理方法—流體剪切力來剝離塊狀C₃N₄的堆垛結(jié)構(gòu)，它像一把“刀”一樣切割堆垛相互作用形成薄層，同時(shí)提供“離心力”來驅(qū)動(dòng)薄層組裝成棘球?qū)訝頒N(ASCN)。該方法具有產(chǎn)率高、操作簡單、不需要插層劑等優(yōu)點(diǎn)。并且，氮空位(Nv)和羰基的共引入調(diào)節(jié)了能帶結(jié)構(gòu)，在空間上分離了氧化和還原中心，并為O₂還原和4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)氧化提供了活化位點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算證實(shí)，羰基誘導(dǎo)空穴集中在鄰近的melem單元，直接氧化4-MBA的C_α?h鍵產(chǎn)生碳自由基，Nv作為氧吸附活性位點(diǎn)捕獲電子形成超氧自由基(?O₂^?)，進(jìn)一步與脫落的質(zhì)子結(jié)合形成H₂O₂。

得益于提供更多暴露的活性位點(diǎn)并改善電荷分離的超薄性質(zhì)，ASCN-3表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR生成H₂O₂與4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)氧化成茴香醛(AA)的性能，以及具有顯著增加的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)值(TOF: H₂O₂為1.69 h^-1，AA為1.02 h^-1)。并且，ASCN-3在4-MBA氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出95.8%的轉(zhuǎn)化率和接近100%的選擇性；H₂O₂光合作用和4-MBA氧化反應(yīng)在420 nm處的表觀量子效率分別為11.7%和9.3%。

此外，通過對其電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的分析，研究人員認(rèn)為ASCN-3光催化活性顯著提高的原因在于：1.優(yōu)化的能帶結(jié)構(gòu)提供了有效的光吸收和合適的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)了ORR和4-甲基苯甲醛氧化反應(yīng)的進(jìn)行，從而抑制了副反應(yīng)的發(fā)生；2.插入的Nv和羰基引起電子的重新分布和不均勻性，有利于載流子的空間分離，并產(chǎn)生雙活性位點(diǎn)；3.超薄納米片組裝結(jié)構(gòu)提供了豐富的不飽和位點(diǎn)，有利于活性物種的吸附，增強(qiáng)了電荷傳輸，并具有良好的光催化穩(wěn)定性。

Shear Stress Triggers Ultrathin-Nanosheet Carbon Nitride Assembly for Photocatalytic H₂O₂ Production Coupled with Selective Alcohol Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05234

4. AM: 缺陷與壓電場協(xié)同，有效增強(qiáng)BaTiO₃壓電光催化N₂還原活性

目前，Haber-Bosch工藝仍然是氨(NH₃)工業(yè)生產(chǎn)的主要方法，然而，其苛刻的加工條件(400-500℃，150-250 atm)需要大量能量輸入，并且反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量有害氣體。N₂還原反應(yīng)(NRR)是一種更環(huán)保的NH₃生產(chǎn)方法，但由于其熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，在溫和的條件下難以實(shí)現(xiàn)N₂的活化。利用非中心對稱材料的壓電特性用于光催化NRR反應(yīng)(稱為壓電-光催化)，為NH₃的生產(chǎn)提供了一種很有前途的替代方法。對于壓電光催化，機(jī)械能和太陽能都可以有效利用，應(yīng)變產(chǎn)生的壓電場可以調(diào)節(jié)光生電荷的分離，從而抑制它們的復(fù)合。然而，由于大多數(shù)材料的壓電極化較弱和催化活性位點(diǎn)不足，導(dǎo)致N₂活化緩慢，使得壓電光催化NRR活性仍然較低。

基于此，福州大學(xué)戴文新和中國地質(zhì)大學(xué)(北京)黃洪偉等首次利用缺陷和壓電場實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的壓電催化N₂還原反應(yīng)(NRR)活性，并揭示了它們在具有可調(diào)氧空位(O_Vs)BaTiO₃ (BTO)上的協(xié)同催化機(jī)理。結(jié)果表明，引入的O_Vs改變了局部偶極態(tài)，增強(qiáng)了BaTiO₃的壓電極化，從而使光生載流子的分離更加有效；與O_Vs相鄰的Ti³⁺位點(diǎn)在未配對的d軌道電子的輔助下通過d-π反向捐贈促進(jìn)N₂化學(xué)吸附和激活。

此外，壓電極化場可以調(diào)節(jié)Ti³⁺的電子結(jié)構(gòu)，通過降低催化劑的d帶中心來降低d-2π*的成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，從而促進(jìn)N₂的活化和解離，大大降低了限速步驟的反應(yīng)能壘。

得益于協(xié)同強(qiáng)化機(jī)制和優(yōu)化的表面動(dòng)力學(xué)過程，具有中等OVs的BaTiO₃能夠有效壓電光催化N₂轉(zhuǎn)化為NH₃。具體而言，在模擬太陽光和超聲輻照，以及沒有負(fù)載共催化劑的情況下，最優(yōu)的BTO-OV2催化劑的NH₃生成速率高達(dá)106.7 μmol g^-1 h^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過以前報(bào)道的壓電催化劑/壓電光催化劑。

總的來說，該項(xiàng)工作通過在壓電材料中構(gòu)建缺陷并系統(tǒng)地揭示其相關(guān)機(jī)制，不僅有助于了解缺陷對壓電光催化的影響，而且為構(gòu)建高效的壓電光催化NRR體系提供了指導(dǎo)。

Unraveling Synergistic Effect of Defects and Piezoelectric Field in Breakthrough Piezo-Photocatalytic N₂ Reduction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202303845

5. AFM: 理論計(jì)算指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，構(gòu)建P-SnS/n-ZnIn₂S₄ I型異質(zhì)結(jié)用于光催化析氫

對于光催化水分解制氫，由于需要光生電子和空穴的空間分離，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)被認(rèn)為具有絕對優(yōu)勢。同時(shí)，由于兩個(gè)半導(dǎo)體間的費(fèi)米能級差引起的界面電場(IEF)，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)也可以分為Z型(S型)。其中，Z型異質(zhì)結(jié)可以實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，顯著提高光催化產(chǎn)氫性能，表明等離子體電場是促進(jìn)光生載流子分離的有力手段。相比之下，跨能隙Ⅰ型異質(zhì)結(jié)光催化性能的提高主要?dú)w因于活性位點(diǎn)的改變、光吸收范圍的擴(kuò)大、光熱效應(yīng)等。然而，傳統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制使得Ⅰ型異質(zhì)結(jié)的析氫反應(yīng)發(fā)生在還原性較弱的一側(cè)，極大地限制了其應(yīng)用。特別地，Ⅰ型異質(zhì)結(jié)中的等離激元效應(yīng)幾乎被忽略，這預(yù)示著對于大電勢差的p-n Ⅰ型異質(zhì)結(jié)的分離效應(yīng)會被嚴(yán)重低估。因此，通過調(diào)控Ⅰ型異質(zhì)結(jié)界面處的等電聚焦效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)具有特定電子結(jié)構(gòu)的光生載流子的分離具有重要意義。

基于此，北京航空航天大學(xué)張俊英和北京科技大學(xué)王榮明等在密度泛函理論(DFT)計(jì)算的指導(dǎo)下，采用溶劑熱法合成了不同Sn空位濃度的p-SnS納米片，并將其與含有硫空位的ZnIn₂S₄ (ZIS)納米片復(fù)合形成p-n異質(zhì)結(jié)，用于光催化產(chǎn)氫。具體而言，費(fèi)米能級最低的SnS (SS-2)與ZnIn₂S₄構(gòu)成了最大的界面電場，相應(yīng)的SnS/ZnIn₂S₄的析氫速率高達(dá)22.75 mmol g^-1 h^-1，是ZnIn₂S₄的6.23倍。

此外，在三次循環(huán)測試后，SS-2/ZIS的形貌和物相組成可以保留，表明其具有良好的穩(wěn)定性；然而，SS-2/ZIS的光催化活性在第4次循環(huán)時(shí)開始下降，這可能是由于硫化物的光腐蝕現(xiàn)象引起的。

更重要的是，SS-2/ZIS在380 nm、405 nm和420 nm處的表觀量子效率(AQE)分別為20.36%、18.05%和7.54%，表明SS-2/ZIS是一種高效的光催化劑。同時(shí)，SS-2/ZIS的太陽能-氫氣(STH)轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.55%，再次證明該催化劑具有優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性。

XPS譜和界面結(jié)合能計(jì)算結(jié)果表明，界面Sn-S鍵可能作為傳輸通道加速界面電荷-載流子轉(zhuǎn)移，而界面電場有效地驅(qū)動(dòng)了光生載流子的分離；因此，p-n Ⅰ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的SnS/ZnIn₂S₄能夠促進(jìn)光生載流子分離并抑制電荷復(fù)合，保留ZnIn₂S₄導(dǎo)帶上的高還原電子用于析氫反應(yīng)。總的來說，該項(xiàng)研究深入研究了Ⅰ型異質(zhì)結(jié)界面電場的作用機(jī)理，為通過調(diào)控界面實(shí)現(xiàn)高效光催化活性提供了思路。

Interfacial Mediation by Sn And S Vacancies of p-SnS/n-ZnIn₂S₄ for Enhancing Photocatalytic Hydrogen Evolution with New Scheme of Type-I Heterojunction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304072

6. AFM: 構(gòu)建分級晶態(tài)/非晶態(tài)MoNi/NiMoO_x，實(shí)現(xiàn)工業(yè)級電流密度電催化析氫

氫氣作為高能量密度和綠色的能源，被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的有前景替代品。通過水分解制氫是近年來最熱門的研究課題之一，與酸性條件下的析氫反應(yīng)(HER)相比，堿性和中性條件下的HER具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。但是，在堿性和中性介質(zhì)中，HER具有緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此設(shè)計(jì)高催化活性和穩(wěn)定的電催化劑，特別是在大電流密度下，仍然是工業(yè)應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。目前，鉑(Pt)或鉑基材料表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性析氫性能，但它們昂貴的價(jià)格、稀缺性和耐久性差嚴(yán)重阻礙了鉑(Pt)或鉑基材料廣泛和實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。因此，有必要開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定的HER電催化劑，以實(shí)現(xiàn)高電流密度下有效產(chǎn)氫。

基于此，浙江大學(xué)王勇和習(xí)玲玲等在三維泡沫鎳(NF)表面原位生長的一維多孔NiMoO_x微棒，并通過對其進(jìn)一步還原成功地構(gòu)建了一種層次異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoNi/NiMoO_x電催化劑。

得益于高活性的異質(zhì)界面位點(diǎn)、快速的電子/物種傳遞以及催化材料與載體的緊密結(jié)合，所得的MoNi/NiMoO_x催化劑在1.0 M KOH和1.0 M PBS電解液中分別僅需139和289 mV的過電位就達(dá)到1.9 A cm^-2的安培級電流密度，并在600 mA cm^-2的大電流密度連續(xù)穩(wěn)定電解100 h，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的HER催化劑。

此外，該催化劑在10×10 cm²的膜電極組體電解槽中的產(chǎn)氫速率高達(dá)12.12 L h^-1，并且在20 A的大電流下可以穩(wěn)定運(yùn)行1600 h，表明MoNi/NiMoO_x催化劑具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，采用NiMoO₄-Vo晶體結(jié)構(gòu)代替非晶態(tài)NiMoO_x構(gòu)建的MoNi/NiMoO₄-Vo異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型可以同時(shí)加速水的解離和氫的吸附。

具體而言，由于MoNi/NiMoO₄-Vo界面的協(xié)同效應(yīng)，其中水分子優(yōu)先吸附在MoNi合金中兩個(gè)Mo原子的橋位點(diǎn)上，然后在界面上相鄰的NiMo₂中空活性位點(diǎn)上斷裂(NiMo₂中的Ni原子和一個(gè)Mo原子來自MoNi合金，另一個(gè)Mo原子來自NiMoO₄-Vo)；該結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的水解離能力和適中的氫吸附能力，因而具有優(yōu)異的析氫反應(yīng)性能。

Hierarchical Crystalline/Amorphous Heterostructure MoNi/NiMoOx for Electrochemical Hydrogen Evolution with Industry-Level Activity and Stability. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307109

7. ACS Catal.: 添加劑輔助GDE上電沉積銅，實(shí)現(xiàn)選擇性CO₂還原制備多碳產(chǎn)物

電催化CO₂還原(CO₂R)制備高附加值的C₂₊多碳產(chǎn)品作為加速碳中和轉(zhuǎn)變的有效途徑受到廣泛關(guān)注。目前，銅基材料被認(rèn)為是最有前途的催化劑，可將CO₂高選擇性轉(zhuǎn)化為烴類和/或醇類產(chǎn)物。因此，人們花費(fèi)了大量的精力來研究氣相進(jìn)料CO₂R反應(yīng)器(即以氣體擴(kuò)散電極為基礎(chǔ)的反應(yīng)器)中的銅電極，以期獲得優(yōu)異的性能。氣體擴(kuò)散電極(GDE)的制備，特別是催化層的沉積，是獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵。受燃料電池制備技術(shù)的啟發(fā)，噴涂技術(shù)被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建銅基CO₂R發(fā)電裝置，但其CO₂還原性能仍處于起步階段。最近，在聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上濺射銅被證明可以提高CO₂R的選擇性(特別是對多碳產(chǎn)品(C₂₊產(chǎn)品))，但其高成本可能阻礙未來CO₂R電解槽的大規(guī)模實(shí)施。因此，有必要開發(fā)一種更方便、更經(jīng)濟(jì)的GDE制備方法，以提高CO₂R的選擇性和活性。

近日，新加坡國立大學(xué)汪磊和浙江大學(xué)陳寶梁等分別以乳酸(LA Cu₂O)和乙酸(AA Cu₂O)為典型添加劑，以及不采用添加劑(ED Cu)，采用直接電沉積法在GDE上制備了Cu/Cu₂O和多晶銅材料。隨后，研究人員將這三種樣品與化學(xué)合成的Cu₂O納米立方體(噴涂法制備的GDE)在相同條件下進(jìn)行CO₂R測試。

其中，LA Cu₂O在較寬的電流密度范圍(100-750 mA cm^-2)內(nèi)對C₂₊的選擇性達(dá)到80% (其中乙炔含量為60%)；并且，LA Cu₂O在300 mA cm^-2電流密度下電解20 h，CO₂R的選擇性幾乎沒有變化。

此外，研究人員在H型電解池中研究了這些銅材料的效能。同樣，LA Cu₂O表現(xiàn)出最高的C₂₊選擇性(乙烯為主要產(chǎn)物)，其在?1.18 V_RHE下的乙烯法拉第效率超過45%。動(dòng)力學(xué)和機(jī)理分析實(shí)驗(yàn)表明，Cu(100)的比例以及Cu(100)和Cu(111)之間的界限在C₂₊產(chǎn)物的形成中都起著重要的作用。

因此，與Cu₂O納米立方體相比，改進(jìn)的ECSA和豐富的活性位點(diǎn)(即晶界和缺陷)是LA Cu₂O的CO₂R活性更高的主要原因。綜上，該項(xiàng)工作證明添加劑輔助電沉積為工程化銅表面提供了新策略，有助于進(jìn)一步提高CO₂電解反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

Additive-Assisted Electrodeposition of Cu on Gas Diffusion Electrodes Enables Selective CO₂ Reduction to Multicarbon Products. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01815

8. ACS Energy Lett.: 引入氧空位以誘導(dǎo)Pd-TiO₂界面氫溢出，顯著促進(jìn)甲酸鹽電氧化

直接甲酸鹽燃料電池(DFFC)具有理論電位高、毒性低、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的能源裝置。鈀(Pd)基催化劑由于在DFFC中具有高穩(wěn)定性和高選擇性，可避免在堿性介質(zhì)中碳中毒物種(如CO_ad，CH_x)的生成，因此其在電化學(xué)甲酸鹽氧化反應(yīng)(FOR)領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。然而，先前的研究表明，甲酸在鈀基催化劑上氧化會產(chǎn)生吸附氫(H_ad)，這阻礙進(jìn)一步吸附HCOO^–，導(dǎo)致催化效率迅速下降。近年來，氫溢流技術(shù)為提高富氫Pd納米晶和缺氫組分(如TiO₂、SiO₂和WO₃)催化劑的H_ad脫附速率提供了新的途徑。H_ad從Pd表面遷移到缺氫組分表面，同時(shí)再生Pd活性位點(diǎn)并增強(qiáng)H_ad脫附。然而，由于Pd的低電負(fù)性，電子傾向于從Pd轉(zhuǎn)移到缺氫組分，導(dǎo)致Pd處于缺電子狀態(tài)，這可能導(dǎo)致Pd的d帶中心上移，阻礙H_ad從Pd活性位點(diǎn)的解吸。因此，合理設(shè)計(jì)缺氫組分以同時(shí)獲得d帶中心下移的富電子Pd催化劑并誘導(dǎo)氫溢流至關(guān)重要。

基于此，北京化工大學(xué)嚴(yán)乙銘、楊志宇和新南威爾士大學(xué)謝江舟等將Pd納米粒子固定在具有氧空位的TiO₂載體上(Pd/Ov-TiO₂)，可以有效地產(chǎn)生富電子的Pd催化劑，并誘導(dǎo)Pd和TiO₂之間的氫溢流，從而促進(jìn)氫脫附過程。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的Pd/Ov-TiO₂催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的甲酸鹽氧化反應(yīng)(FOR)性能，其質(zhì)量活性為4.16 A mg_Pd^-1，分別是無氧空位Pd/TiO₂和商業(yè)Pd/C催化劑的1.41倍和2.72倍。此外，Pd/Ov-TiO₂在100次循環(huán)后比活性僅損失5.81%，而Pd/TiO₂和商業(yè)Pd/C分別損失12.57%和25.14%，表明Pd/Ov-TiO₂具有顯著提高的FOR長期穩(wěn)定性。

原位拉曼光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，從Ov-TiO₂到Pd NPs發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Pd NPs的電子富集和Pd的d帶中心下移，有效地提高了催化劑的氫脫附速率；此外，在TiO₂載體中引入氧空位有助于減弱氫的吸附，并增加氫從Pd納米顆粒到TiO₂載體的溢出，從而提高了FOR的動(dòng)力學(xué)。

綜上，該項(xiàng)工作通過深入探究氫溢流在優(yōu)化Pd基催化劑FOR效率中的作用，為設(shè)計(jì)跨越不同催化領(lǐng)域的高性能催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

Interfacial Hydrogen Spillover on Pd-TiO₂ with Oxygen Vacancies Promotes Formate Electrooxidation. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01426