1.?Chem：FE近100%！Ni催化NO電化學(xué)合成氨

電化學(xué)轉(zhuǎn)化一氧化氮（NO）為氨（NH₃）是人工固氮和平衡受干擾的氮循環(huán)的有效途徑，但由于缺乏對(duì)NH₃的機(jī)理了解和對(duì)NH₃的低選擇性，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

基于此，復(fù)旦大學(xué)張黎明研究員等人報(bào)道了一種從一組過(guò)渡金屬電催化劑中篩選出了Ni作為最有效的電催化劑。為更深入地了解活性位點(diǎn)基序，作者合理地設(shè)計(jì)了5種不同表面取向的單晶Ni箔，使NH₃在Ni(210)表面上的法拉第效率（FE）達(dá)到了近100%，NH₃產(chǎn)率為12.02 μmol cm^-2 h^-1。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了Ni在不同方面的反應(yīng)活性，包括N*途徑（NO→NOH*→N*+H₂O, N*→NH*→NH₂*→NH₃）和O*途徑（NO→NHO*→NH₂O*→NH₃ + O*， O*→OH*→H₂O）。結(jié)果表明，以NH*→NH₂*為RDS的N*途徑在Ni(111)、Ni(100)、Ni(310)和Ni(520)面上主導(dǎo)了NOR，與RDS相關(guān)的能量增加分別為0.27、0.48、0.23和0.22 eV。

對(duì)于Ni(210)，N*和O*途徑，N*途徑的勢(shì)壘相對(duì)較小，為0.15 eV，但O*途徑在Ni(210)上具有能量上的優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)為幾乎連續(xù)的下坡轉(zhuǎn)換，最后一步上坡為0.04 eV。此外，DFT計(jì)算還表明，NOH*、N*和NH*這三個(gè)產(chǎn)物傾向于占據(jù)一個(gè)空心的活性位點(diǎn)，而NH₂*中間體僅穩(wěn)定在一個(gè)橋位點(diǎn)。

因此，吸附位點(diǎn)必須在NH*→NH₂*這一步驟中從空心位點(diǎn)切換到橋位點(diǎn)。作者推測(cè)，這種轉(zhuǎn)換所需的自由能，用?G_s表示，可能決定了NH₃生成的活度。

Deciphering nickel-catalyzed electrochemical ammonia synthesis from nitric oxide. Chem, 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.001.

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2.?J. Am. Chem. Soc.：Co-Bpy-COF-Ru_x光電還原CO₂

引入外部可見(jiàn)光場(chǎng)是提高CO₂電催化還原反應(yīng)（CO₂RR）活性的一個(gè)有希望的策略，但由于活性位點(diǎn)的激發(fā)態(tài)壽命短，還是一個(gè)挑戰(zhàn)?；诖?，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所黃遠(yuǎn)標(biāo)研究員和曹榮研究員等人報(bào)道了將Ru(bpy)₃Cl₂支鏈作為強(qiáng)大的光敏給體通過(guò)配位鍵固定在Co-卟啉基共價(jià)有機(jī)骨架（命名為Co-Bpy-COF-Ru_x，x為Ru和Co物質(zhì)的摩爾比，x=1/2和2/3）的骨架上。最優(yōu)的Co-Bpy-COF-Ru_1/2在-0.7 V下的CO法拉第效率（FE）高達(dá)96.7%，在-1.1 V下的CO局部電流密度為16.27 mA cm^-2，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)在黑暗條件下觀察到的值。

原位電化學(xué)衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）發(fā)現(xiàn)，在1400 cm^?1處有一個(gè)明顯的峰值，由于*COOH吸附在催化劑上的CO拉伸振動(dòng)所致。無(wú)論光照與否，Co-Bpy-COF-Ru_1/2和Co-Bpy-COF的Tafel斜率值都大于118 mV dec^?1的理論值，表明吸附的CO₂通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程（PCET）生成*COOH是RDS。需注意，Co-Bpy-COF-Ru_1/2在黑暗條件下的Tafel斜率值為144 mV dec^?1，在光照條件下降至126 mV dec^?1，表明CO₂RR的動(dòng)力學(xué)活性顯著增加。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了反應(yīng)中間體對(duì)CO₂RR的吸附自由能。通常，CO的形成包括CO₂吸附/活化生成*CO₂，再通過(guò)質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移步驟生成*COOH和進(jìn)一步生成*CO，最后CO從CO中心解吸。由自由能圖可知，*COOH的形成是Co-BpyCOF-Ru_1/2的RDS。當(dāng)Co-Bpy-COF-Ru_1/2暴露在光照下時(shí)，*COOH的形成能壘從1.16 eV明顯降低到0.25 eV，表明外部可見(jiàn)光對(duì)降低活化能、提高能量轉(zhuǎn)換效率具有重要作用。

Photocoupled Electroreduction of CO₂ over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06113.

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3.?J. Am. Chem. Soc.：轉(zhuǎn)化率100%！Cu/B2 CuPd催化乙炔加氫

尋找具有高貴金屬原子利用率的高活性和選擇性催化劑，在材料的基礎(chǔ)合成和重要的工業(yè)反應(yīng)中引起了科學(xué)家們的廣泛興趣?；诖?，美國(guó)弗吉尼亞大學(xué)朱慧源教授、新加坡國(guó)立大學(xué)何遷和美國(guó)弗吉利亞理工大學(xué)辛洪良教授等人報(bào)道了一種具有Cu核和有序B2金屬間CuPd殼層（表面有可控原子層）的Pd-Cu納米立方的合成（記為Cu/B2 CuPd），可在溫和的條件下高效、穩(wěn)定地催化乙炔（C₂H₂）選擇性加氫成乙烯（C₂H₄）。優(yōu)化后的Cu/B2 CuPd負(fù)載為9.5 at%，在90 ℃下，C₂H₂轉(zhuǎn)化率為100%，C₂H₄選擇性為95.2%。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了Cu/B2 CuPd納米立方體與Pd納米立方體的性能。通過(guò)繪制*C₂H₂、*C₂H₄和地下*H的地層自由能，發(fā)現(xiàn)Pd結(jié)合*C₂H₂最強(qiáng)，形成自由能為-2.50 eV，在低溫下易于活化。B2 CuPd結(jié)構(gòu)對(duì)*C₂H₂和*C₂H₄的結(jié)合分別弱0.8和0.2 eV，需要更高的溫度才能實(shí)現(xiàn)100%的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于C₂H₄的吸附，Pd表面傾向于與*C₂H₄形成di-σ鍵，而B(niǎo)2 CuPd結(jié)構(gòu)中Pd位點(diǎn)的單位性質(zhì)導(dǎo)致*C₂H₄形成π鍵。

在4個(gè)樣品中，在1445 cm^?1附近的峰分配給di-σ鍵合的C₂H₄。在N₂吹掃60 min后，Pd立方體上的化學(xué)吸附物質(zhì)均為di-σ鍵和π鍵C₂H₄，而C₂H₄主要以π鍵模式吸附在Cu/B2 CuPd-2上（峰值在1630 cm^?1附近）。

此外，B2 CuPd結(jié)構(gòu)對(duì)氫的形成能也較Pd弱，為0.1 eV，對(duì)于防止地下氫化物的形成很重要，氫化物可以參與*C₂H₄進(jìn)一步氫化成不需要的產(chǎn)物。由于Pd具有比Cu更大的電負(fù)性，電子傾向于從Cu轉(zhuǎn)移到Pd，使Pd單原子帶負(fù)電荷，傾向于“排斥”C₂H₄分子，降低其吸附能，增強(qiáng)選擇性。

Atomic Layers of B2 CuPd on Cu Nanocubes as Catalysts for Selective Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06514.

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4. Angew. Chem. Int. Ed.：調(diào)控反應(yīng)構(gòu)型助力光催化還原低濃度CO₂

低濃度CO₂的光催化轉(zhuǎn)化是一種同時(shí)緩解環(huán)境和能源問(wèn)題的有前途的方法，但由于CO₂分子的化學(xué)惰性和形成脆弱的金屬-C/O鍵，較弱的CO₂吸附和較強(qiáng)的CO₂活化過(guò)程嚴(yán)重影響了CO的產(chǎn)生。

基于此，華南理工大學(xué)李映偉教授等人報(bào)道了在有序大孔N摻雜碳骨架（V_o-HCo₃O₄/OMNC）上設(shè)計(jì)并制備了含氧空位的Co₃O₄中空納米顆粒，用于光還原低濃度CO₂。結(jié)果表明，V_o-HCo₃O₄/OMNC在實(shí)驗(yàn)室光源和自然光照下對(duì)低濃度CO₂（10% CO₂/Ar）的光催化轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出前所未有的活性，合成氣產(chǎn)率分別為337.8和95.2 mmol g^-1 h^-1，表觀量子產(chǎn)率（AQY）高達(dá)4.2%。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了氧空位（V_O）在低濃度CO₂轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵作用。氧空位的注入大大加速了CO₂分子的吸附和隨后的加氫，需注意，Vo-Co₃O₄的*CO₂吸附能和*COOH生成自由能明顯高于原始Co₃O₄。相反，氧空位對(duì)*CO解吸過(guò)程的影響可以忽略不計(jì)，可能存在限速步驟。

結(jié)果表明，CO₂分子在V_o-HCo₃O₄/OMNC上的吸附和活化可能是低濃度CO₂還原過(guò)程的關(guān)鍵步驟，需要通過(guò)精細(xì)的分子動(dòng)力學(xué)研究來(lái)驗(yàn)證。

在298 K下，作者進(jìn)行了從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬，研究CO₂的動(dòng)態(tài)吸附和活化過(guò)程。表面最小能徑（MEP）發(fā)現(xiàn)，CO₂分子的吸附涉及~2.82 kcal mol^-1的自由能壘，表明CO₂分子在V_o-Co₃O₄表面容易發(fā)生化學(xué)吸附。

CO₂分子吸附在V_o-Co₃O₄上的多位點(diǎn)吸附模型具有高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其中碳原子與Co位點(diǎn)結(jié)合，CO₂中的氧原子傾向于被缺陷位點(diǎn)捕獲。CO₂在原始Co₃O₄表面的單一Co位點(diǎn)上垂直反復(fù)吸附，導(dǎo)致不穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。

Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO₂. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310733.

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5. Angew. Chem. Int. Ed.：FePc-{PW₁₂}@NTs異質(zhì)結(jié)構(gòu)助力ORR

酞菁鐵（FePc）作為一種極具發(fā)展前景的非貴金屬催化劑，因其獨(dú)特的FeN₄位點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。然而，平面對(duì)稱結(jié)構(gòu)使FePc對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）的催化性能不理想。

基于此，山西大學(xué)朱勝博士和南方科技大學(xué)楊烽副教授等人報(bào)道了一種新型的一維（1D）異質(zhì)結(jié)構(gòu)ORR催化劑，通過(guò)主客體化學(xué)將FePc偶聯(lián)在多金屬氧酸鹽封裝的碳納米管（FePc-{PW₁₂}@NTs）上。在堿性介質(zhì)中，F(xiàn)ePc-{PW₁₂}@NT電催化劑表現(xiàn)出突出的耐久性、甲醇耐受性和ORR活性，具有0.90 V的高半波電位和30.9 mV dec^?1的低Tafel斜率。此外，組裝Zn-空氣電池具有280 mW cm^-2的超高功率密度、優(yōu)異的充/放電性能和超過(guò)500 h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，優(yōu)于商用Pt/C+IrO₂正極。

通過(guò)DFT計(jì)算，對(duì)比SWNT，{PW₁₂}@NT給FePc的電子更少，因?yàn)樵陔s化結(jié)構(gòu)中，SWNT也給內(nèi)部{PW₁₂}簇提供了部分電子以穩(wěn)定它們。Bander電荷數(shù)據(jù)，SWNT和{PW₁₂}@NT傳遞的電荷分別為0.16和0.09 e，其中{PW₁₂}@NT對(duì)FePc的吸附能為1.72 eV，高于SWNT。{PW₁₂}團(tuán)簇在SWNT內(nèi)部的包封引起了納米管的局部拉伸應(yīng)變，調(diào)整了FePc的分子對(duì)稱性，使得雜化結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

此外，結(jié)構(gòu)演化和電子定位可以調(diào)節(jié)Fe原子的電荷分布和配位環(huán)境，從而調(diào)節(jié)Fe-N₄中心的ORR催化活性。FePc和FePc-{PW₁₂}@NT催化劑的第4個(gè)還原步驟（*OH + H⁺→H₂O）是決定速率的步驟，而FePc-{PW₁₂}@NT的激活勢(shì)阱為0.45 eV，低于FePc。FePc-NT的第3個(gè)還原步驟（*O + H⁺→*OH）成為速率決定步驟，其激活勢(shì)壘為0.47 eV。因此，具有應(yīng)變和曲率效應(yīng)的{PW₁₂}@NT的1D異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以改善FePc的吸附，提高本征ORR活性。

Biaxially-Strained Phthalocyanine at Polyoxometalate@Carbon Nanotube Heterostructure Boosts Oxygen Reduction Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309545.

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6.?Angew. Chem. Int. Ed.：4K-Ni₁Zn₃-300助力CO₂加氫制多碳醇

鎳（Ni）-基催化劑在CO₂加氫制甲烷（CH₄）方面已得到了廣泛的研究，但由于C1中間體的連續(xù)加氫導(dǎo)致甲烷化，在Ni-基催化劑上由CO₂加氫合成多碳醇（C₂₊OH）還具有挑戰(zhàn)性。

基于此，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所李福偉研究員等人報(bào)道了一種新型的由K改性的Ni-Zn雙金屬催化劑上的CO₂加氫合成C₂₊OH的方法，具有良好的活性和選擇性。作者制備了一系列用K改性的Ni-M雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)只有K改性的Ni-Zn雙金屬催化劑能催化CO₂加氫生成C₂₊OH，而其他4種K改性的Ni-M雙金屬催化劑（M=Ga/Zr/Mg/Ce）只能生成CH₄產(chǎn)物。優(yōu)化后的4K-Ni₁Zn₃-300催化劑合成C₂₊OH的時(shí)空產(chǎn)率（STY）高達(dá)62.7 mg/g/h，C₂₊OH在醇類中的選擇性為93.1%，與目前最先進(jìn)的催化劑相當(dāng)。

作者推斷*CH₃COO是當(dāng)前Ni-催化CO₂加氫生成C₂₊OH的關(guān)鍵中間體，該過(guò)程應(yīng)經(jīng)過(guò)以下四個(gè)步驟：（1）通過(guò)RWGS過(guò)程將CO₂轉(zhuǎn)化為CO；（2）CO加氫生成*CH_x物種，并通過(guò)*CH_x物種之間的鏈?zhǔn)缴L(zhǎng)生成烷基；（3）吸附后的CO₂插入烷基形成羧酸類；（4）羧酸氫化反應(yīng)生成C₂₊OH。

DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，CO₂在Ni₃Zn₁C₁(111)上的吸附能為-0.51 eV，在K₂CO₃存在下，CO₂在Ni₃Zn₁C₁(111)上的吸附能大幅增加。吸附后的CO₂可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO，在有無(wú)K促進(jìn)劑的情況下，CO形成的能壘為1.04和1.19 eV。Ni₃Zn₁C₁(111)-K₂CO₃表面*CO₂和*CH₂之間C-C耦合的能壘比Ni₃Zn₁C₁(111)表面低，說(shuō)明K的加入可以極大地促進(jìn)C-C耦合過(guò)程。

此外，在有無(wú)K₂CO₃的情況下，*CH₃COO還原為*CH₃CH₂OH的有效能壘分別為1.35 eV和1.93 eV，表明K的存在促進(jìn)了乙酸的氫化反應(yīng)。

In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH₄ in CO₂ Hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202311335.

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7.?Nat. Commun.：揭示界面水和Ru表面關(guān)鍵中間體在堿性HER中的作用

釕（Ru）表現(xiàn)出與鉑（Pt）相當(dāng)甚至更好的堿性析氫反應(yīng)（HER）活性，但其機(jī)理尚未確定?；诖?，廈門大學(xué)李劍鋒教授和董金超教授和閩南師范大學(xué)林秀梅副教授等人報(bào)道了通過(guò)原位拉曼光譜和密度泛函理論（DFT）計(jì)算相結(jié)合來(lái)闡明。作者同時(shí)捕獲Ru表面、界面水、*H和*OH中間體的動(dòng)態(tài)光譜證據(jù)，其中Ru表面在反應(yīng)電位范圍內(nèi)以不同的價(jià)態(tài)存在，離解界面水的方式不同，生成兩種不同的*H，導(dǎo)致活性不同。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了Pt表面和近表面的化學(xué)環(huán)境，揭示了堿金屬陽(yáng)離子（AM⁺）在Pt表面化學(xué)和堿性HER中的作用。

綜合研究表明，陽(yáng)離子并不直接附著在Pt表面或OH_ad上，而是在陽(yáng)離子的第一水合層被水分子分離，OH_ad反過(guò)來(lái)作為電子有利的質(zhì)子受體或幾何上有利的質(zhì)子供體，共同促進(jìn)Pt表面在堿性介質(zhì)中的水解解離和Volmer步驟動(dòng)力學(xué)。在所有的模型表面中，表明質(zhì)子從液態(tài)水轉(zhuǎn)移到表面*OH在能量上是有利的，表明這一步不是限速的。對(duì)于水解離步驟，不利于在RuO₂(110)上發(fā)生。

此外，作者計(jì)算得到*H在Ru表面2+、2+ ~ 4+和4+價(jià)態(tài)的無(wú)吸附能分別為0.08、0.22和0.39 eV。在HER生成H₂的最后一步，所有的RuO_x表面都是放熱的。因此，*H優(yōu)先從Ru表面的高價(jià)位解吸，而該步驟在Ru(0001)表面受阻，通常被稱為Ru上HER的限速步驟之一。不同的是，還原的RuO₂(110)和RuO(100)表現(xiàn)出優(yōu)于金屬Ru的HER活性。

Revealing the role of interfacial water and key intermediates at ruthenium surfaces in the alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41030-1.

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8.?ACS Catal.：Tx-TzTz-CMP-2選擇性光還原CO₂為CH₄

光催化CO₂還原成CH₄是緩解當(dāng)前能源和環(huán)境危機(jī)的一種有吸引力的方法，但實(shí)現(xiàn)高選擇性和高轉(zhuǎn)換效率還是一個(gè)挑戰(zhàn)，因此合理設(shè)計(jì)用于CO₂吸附和活化的光催化劑至關(guān)重要。

基于此，河北大學(xué)蘭興旺教授和白國(guó)義教授等人報(bào)道了兩種以噻唑[5, 4-d]噻唑連接的具有氧化還原活性的松石（truxene）基共軛微孔聚合物，用于無(wú)金屬光催化將CO₂還原為CH₄。需注意，擴(kuò)展π-共軛體系的優(yōu)化聚合物Tx-TzTz-CMP-2的CH₄產(chǎn)率為300.6 μmol g-1 h-1，選擇性為71.2%，在不添加任何金屬助催化劑和光敏劑的情況下，其CH₄產(chǎn)率高于大多數(shù)已有報(bào)道的光催化劑。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了可能的反應(yīng)途徑上的吉布斯自由能。DFT計(jì)算表明，缺乏電子的噻唑-[5, 4-d]噻唑環(huán)作為活性催化位點(diǎn)暫時(shí)容納CO₂，其中N位點(diǎn)相對(duì)于S位點(diǎn)具有較低的CO₂吸附能，表明N位點(diǎn)可能是捕獲CO₂用于后續(xù)還原過(guò)程的最有利的活性位點(diǎn)。在噻唑基團(tuán)N位點(diǎn)的配位CO₂分子表現(xiàn)出輕微的彎曲構(gòu)型，距離為2.92 ?，證實(shí)CO₂是被N位點(diǎn)激活的。

更重要的是，CO的解吸和*CO加氫生成*CHO的過(guò)程是自發(fā)放熱過(guò)程，但CO的解吸比生成*CHO具有更高的吉布斯自由能，導(dǎo)致CO₂光還原為CO的選擇性較低。通常，*CHO中間體可能被還原為*CHOH（途徑I）和*OCH₂（途徑II），其中*OCH₂的生成能量顯著低于中間體*CHOH的生成能量。因此，在可見(jiàn)光照射下，通過(guò)途徑II的質(zhì)子偶聯(lián)還原*CHO在熱力學(xué)上更可行，從而降低CO的選擇性，實(shí)現(xiàn)CH₄產(chǎn)物的選擇性。

Extending the π-Conjugated System in Conjugated Microporous Polymers to Modulate Excitonic Effects for Metal-Free Selective CO₂ Photoreduction to CH₄. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02950.