利用可再生電力將CO₂電化學還原(ECR)為有價值的化學品，被認為是解決全球變暖、同時產(chǎn)生高附加值產(chǎn)品的一種有前途的方法。將CO₂捕獲與電還原策略相結(jié)合，從而使捕獲的CO₂(以(二)碳酸鹽和胺-CO₂的形式)直接電還原成沒有CO₂再生的產(chǎn)物，最近獲得了廣泛關注。

值得注意的是，利用雙極膜電解槽(BPM)，可以通過pH值擺動，從碳酸氫鹽中原位產(chǎn)生CO₂，實現(xiàn)間接碳酸氫鹽還原。

然而，由于H₂O解離成H⁺和OH^–的額外能量輸入，BPM的部署會增加歐姆過電壓，因此碳酸氫鹽的直接電化學還原頗具吸引力。但在電化學還原過程中，碳酸氫鹽通常難以還原，這一挑戰(zhàn)促使人們尋找一個合適的催化體系，以實現(xiàn)高效電化學碳酸氫鹽還原(EBR)。

近日，上海交通大學鐘恒課題組綜合熱化學和電化學方法，提出了一種在低成本的錫箔電極上直接還原碳酸氫鹽生成甲酸鹽的方法。具體而言，利用電能為碳酸氫鹽還原提供必要的電子，可以消除對氫氣或金屬還原劑的依賴，有可能降低反應溫度。

更重要的是，當在熱水中進行還原電流供應時，使用合適的金屬電極可以原位形成金屬/金屬(氫)氧化物界面，這種熱電化學誘導和原位形成的金屬/金屬(氫)氧化物界面有望實現(xiàn)高性能的直接碳酸氫鹽還原。

實驗結(jié)果

機理實驗表明，在催化過程中，首先熱水分子在錫電極上被活化，形成H-Sn···O-O結(jié)構(gòu)；然后，碳酸氫根離子吸附在Sn^δ+/Sn界面的金屬Sn位上，其羧基碳被Sn-H中的H親核攻擊，接著Sn-OH中間體從外部電源接受一個電子解離出OH^–；隨后，原來的碳酸氫根中的-OH基團附著在Sn位點，通過一系列內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移，形成甲酸根并從Sn^δ+/Sn界面脫離，導致在Sn電極上形成Sn-Sn-OH中間體；最后，Sn-Sn-OH中間體從外部電源接收另一個電子后，通過解離OH^–再生成金屬Sn，完成催化循環(huán)。

性能測試結(jié)果顯示，在100 °下和3 mol L^-1 KHCO₃溶液中，碳酸氫鹽電解生成甲酸的最佳部分電流密度為121 mA cm^-2，法拉第效率為83%，且反應后甲酸濃度可達0.25 mol L^-1。綜上，相對于傳統(tǒng)的電催化還原過程，該項研究提供了一種高效的碳酸氫鹽直接還原方法，其具有良好的實際應用前景。

Thermo-Electrochemically Induced Dynamic Sn^δ+/Sn Interface for Direct Bicarbonate Reduction to Formate. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02630