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1. Appl. Catal. B：石墨烯/CoSe₂活性界面和三維石墨烯納米網(wǎng)陣列協(xié)同促進析氫反應(yīng)

催化頂刊集錦：Angew.、Appl. Catal. B、JMCA、AM、EES等成果！

電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）作為一種重要的產(chǎn)氫技術(shù)，因其在可再生和可持續(xù)能源技術(shù)系統(tǒng)中的重要作用而備受關(guān)注。Pt基材料是目前公認的最佳電催化劑，但其昂貴的價格和稀缺性使其難以大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。因此，相當數(shù)量的替代非貴金屬電催化劑不斷涌現(xiàn)。其中，具有代表性的過渡金屬硒化物（TMSes），因其獨特的形貌、物理和化學(xué)性質(zhì)，作為HER新型電催化材料受到了廣泛的研究。一種可用于大規(guī)模產(chǎn)氫的電催化劑應(yīng)具有高本征活性、快速的電荷/質(zhì)傳遞通道、較大的電活性表面積、適宜的表面潤濕性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。雖然在改善個別特性方面取得了令人印象深刻的進展，但很少有報告關(guān)注它們的協(xié)同增強。

基于此，華中科技大學(xué)王帥等人在碳布（CC）上，將N摻雜石墨烯限制的空心CoSe₂納米粒子（NG-HCS）錨定在 N 摻雜垂直取向石墨烯納米網(wǎng)陣列（NGM-As）上（CC/NG-HCS@NGM-As）。

在1.0 M KOH中使用三電極系統(tǒng)評估了CC/NG-HCS@NGM-As的HER活性并與CC、CC/NGM-As、CC/CS-As和CC/Pt-C進行比較。CC和CC/NGM-As催化劑的HER性能非常差。除CC/Pt-C電極外，CC/NG-HCS@NGM-As電極的起始電位最低，且隨著外加電位的增加，HER極化電流響應(yīng)迅速增加。而當電流密度為10 mA cm^-2時，CC/NG-HCS@NGM-As的析氫反應(yīng)性能最優(yōu)，過電位為133 mV，低于CC/CS-As（194 mV）和CC/NGM-As（395 mV）。這種顯著的改進可能源于兩部分的有效協(xié)同作用，一是石墨烯/CoSe₂活性界面提供了豐富的活性位點，二是三維石墨烯納米網(wǎng)陣列保證了高效的質(zhì)量/電子傳輸。

此外，CC/NG-HCS@NGM-As催化劑的Tafel斜率為80.5 mV dec^-1，略高于Pt/C（42.5 mV dec^-1），但小于CC/CS-As（164.7 mV dec^-1）和CC/NGM-As（359.4 mV dec^-1）。CC/NG-HCS@NGM-As的Tafel斜率位于40 ~ 120 mV dec^-1之間，不僅表明了快速的電子轉(zhuǎn)移，而且揭示了其在堿性介質(zhì)中的HER機制為Volmer-Heyrovsky?；谝陨戏治觯铣傻腃C/NG-HCS@NGM-As表現(xiàn)出最高的HER活性，超過了迄今為止報道的大多數(shù)CoSe₂和Co金屬電催化劑。

密度泛函理論計算表明，CoSe₂@NG限制界面上的電子重分布優(yōu)化了H^*在HER過程中的吸附能。此外，表面性能測試和有限元分析證實，三維石墨烯納米網(wǎng)陣列有利于OH^–和氣體的傳輸和活性位點的暴露。因此結(jié)合密度泛函理論計算和有限元模擬分析，CC/NG-HCS@NGM-As電極表現(xiàn)出良好的HER活性可以用以下幾個方面綜合解釋：

（1）NG和CoSe₂之間的強界面相互作用可以加速電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，同時減弱H^*吸附；

（2）中空CoSe₂微球外表面涂覆NG層作為“密閉空間”，在長期實際使用中，可有效防止CoSe₂活性成分在介質(zhì)下的損耗；

（3）NGM陣列在CC上提供了一個穩(wěn)定的導(dǎo)電平臺，高導(dǎo)電的NG基質(zhì)殼層確保電子可以通過NGM-As轉(zhuǎn)移到活性CoSe₂納米粒子，從而導(dǎo)致電子的快速轉(zhuǎn)移；

（4）三維垂直取向的N摻雜石墨烯納米網(wǎng)陣列結(jié)構(gòu)不僅最大限度地提高了電極/電解質(zhì)接觸，暴露出更多的催化活性位點，而且改善了離子擴散；

（5）所述的自支撐催化劑不需要額外粘結(jié)劑和導(dǎo)電填料，NG-HCS@NGM-As與CC基底之間的強接觸增強了電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。本研究無疑為電解水電催化劑的設(shè)計和制造提供了一條有前途的途徑。

Boosting hydrogen evolution via integrated construction and synergistic cooperation of confined graphene/CoSe₂ active interfaces and 3D graphene nanomesh arrays, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122256.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122256.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：非晶Mo摻雜NiS_0.5Se_0.5納米片@晶態(tài)NiS_0.5Se_0.5納米棒用于中性介質(zhì)中高電流密度電催化水分解

電化學(xué)水分解技術(shù)被認為是最具前景的制氫技術(shù)之一。迄今為止，Pt是應(yīng)用最廣泛的析氫反應(yīng)（HER）催化劑，Ir基化合物是高活性的析氧反應(yīng)（OER）電催化劑。然而，其稀缺性、高成本、穩(wěn)定性差限制了其在水分解中的實際應(yīng)用。近年來，過渡金屬化合物因其豐富、低成本和環(huán)境友好而被廣泛研究。然而，電催化劑和水分解裝置在酸性和堿性條件下通常遭受腐蝕問題，環(huán)境不友好和較差的穩(wěn)定性，這阻礙了它們在產(chǎn)氫中的應(yīng)用。開發(fā)中性環(huán)境下的水分解催化劑是制氫有前途的方向之一，因為它無污染，成本低，易于大規(guī)模應(yīng)用。然而，在中性溶液中合理設(shè)計高效、低成本、穩(wěn)定的雙功能電催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。此外，為了滿足工業(yè)制氫的要求，電催化劑應(yīng)在大于500 mA cm^-2的高電流密度下保持穩(wěn)定性。這些挑戰(zhàn)促使開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價的電催化劑以解決在中性溶液中高電流密度水分解的問題。

因此，海南大學(xué)鄧意達和鄭學(xué)榮等人合成了非晶摻Mo的NiS_0.5Se_0.5納米片@晶態(tài)NiS_0.5Se_0.5納米棒（Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5）催化劑。

在1.0 M PBS溶液中評估了Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5的HER活性并與Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5、Pt/C和NF進行比較。Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為48 mV，優(yōu)于Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5。在實際應(yīng)用中，催化劑的高電流密度性能至關(guān)重要。在300和1000 mA cm^-2的高電流密度下，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5顯示出133和209 mV的過電位，遠低于商業(yè)Pt/C（153和447 mV）和Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5（205和295 mV）。

在1.0 M PBS中，NF顯示出可忽略的HER活性，這意味著催化劑的活性主要歸因于Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5，而不是NF基底。除了HER性能，制備的Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5在1.0 M PBS溶液中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5只需要238 mV的過電位就可以提供10 mA cm^-2的電流密度，這遠遠低于商業(yè)IrO₂（365 mV），Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5（329 mV），NF（434 mV）和大多數(shù)報道的過渡金屬化合物電催化劑。

特別是Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5在高電流密度（1000 mA cm^-2）下表現(xiàn)出比商業(yè)IrO₂和Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5更低的過電位（514 mV）。重要的是，以Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5同時作為陽極和陰極時，在1.0 M PBS溶液中（10 mA cm^-2）的全水解性能（1.52 V）優(yōu)于Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5（1.66 V）以及Pt/C 和IrO₂（1.64V），并且該電解槽在室溫下僅需要1.98 V的電壓就可以達到1000 mA cm^-2的電流密度，遠低于Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5以及Pt/C 和IrO₂。

通過對能帶結(jié)構(gòu)的理論推導(dǎo)，進一步揭示了非晶和晶體結(jié)構(gòu)在促進催化過程中的電子貢獻差異。值得注意的是，Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5顯示出明顯的0.4 eV的間接帶隙，這證明了d-d和d-p躍遷的能壘。相比之下，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5具有無能隙的富電子特性，促進了d-d電子躍遷，從而實現(xiàn)優(yōu)異的性能。

此外，晶體結(jié)構(gòu)中的p-d電子躍遷被非晶態(tài)結(jié)構(gòu)所打破。因此，這些結(jié)果表明，這種不同的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了水分解過程的對比選擇性。Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5和Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5的投影態(tài)密度計算表明，與Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5相比，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5的Ni位點d軌道上移，反映了電子轉(zhuǎn)移能力的增強和化學(xué)活性的提高。之后計算得到，H₂O在Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5表面的吸附能比在Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5低得多，表明該非晶結(jié)構(gòu)有利于Volmer步驟。

另外，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5的Ni位點的氫吸附自由能為-0.13 eV, Mo位點的氫吸附自由能為-0.22 eV，均低于Cr-Mo- NiS_0.5Se_0.5的Ni位點和Mo位點。結(jié)果表明，Ni位點是Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5的HER過程中的活性位點，且在Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5上較Cr-Mo- NiS_0.5Se_0.5更容易進行H的吸附。綜上所述，本研究通過設(shè)計和合成非晶相為HER和OER提供了一種高活性和穩(wěn)定的催化劑，這將促進未來中性環(huán)境中全水解的應(yīng)用。

Amorphous Mo-doped NiS_0.5Se_0.5 nanosheets@crystalline NiS_0.5Se_0.5 nanorods for high current-density electrocatalytic water splitting in neutral media, Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI: 10.1002/anie.202215256.

https://doi.org/10.1002/anie.202215256.

3. Appl. Catal. B：高性能Zn-Air電池中釩摻雜對Co₉S8電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)

氧反應(yīng)的可逆電催化在清潔可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化和儲存系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，如燃料電池、金屬-空氣電池和電解槽。在這些系統(tǒng)中，可充電空氣-鋅電池（ZABs）由于其固有的安全性和材料的豐富性以及較高的理論能量密度（1086 Wh kg^-1），具有很高的潛力。析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）是ZABs完成電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵。由于ORR和OER都存在固有的動力學(xué)滯緩問題，因此需要先進的電催化劑來保證ZABs的效率。雖然Pt、Ir、RuO₂等貴金屬在ORR或OER中具有較高的活性，但其嚴重的稀缺性、雙功能性不足和不令人滿意的穩(wěn)定性嚴重限制了它們的開發(fā)和應(yīng)用。因此，開發(fā)具有成本效益和穩(wěn)定的替代催化劑成為研究熱點。

基于此，遼寧科技大學(xué)李莉香，張涵和安百鋼（共同通訊）等人通過一種新型的雙溶劑方法（DSA）制備了一種包裹在氮摻雜多孔碳納米花（NFs）中的釩摻雜Co₉S₈（V-Co₉S₈）納米顆粒，該方法可以精確控制釩摻雜。

V-Co₉S₈在0.83 V附近呈現(xiàn)出大面積的ORR峰，這表明其氧還原活性較好。此外，V-Co₉S₈的起始電位（0.95 V）和半波電位（0.83 V）都比Co₉S₈（0.87 V, 0.80 V）更大，特別是V-Co₉S₈的半波電位接近商業(yè)20 wt% Pt/C催化劑（0.84 V）。V-Co₉S₈的半波電位的正移意味著新位點具有更高的活性，這是V調(diào)節(jié)Co位點的預(yù)期結(jié)果。除此之外，V-Co₉S₈在0.80 V時的質(zhì)量活性為8.41 A mg^-1，是Co₉S₈（2.12 A mg^-1）的4倍，遠高于Pt/C（1.73 A mg^-1）。

此外，根據(jù)Koutecky-Levich方程計算出V-Co₉S₈的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4.0，優(yōu)于Co₉S₈的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（3.7）。它對四電子ORR過程的高選擇性也是另一個評價標準，因為它不僅決定了能量轉(zhuǎn)換效率，而且通過最大限度地減少H₂O₂副產(chǎn)物產(chǎn)生的含氧自由基等物質(zhì)，從而影響催化活性。為了滿足可充電ZABs對雙功能電催化劑的要求，還對所制備的催化劑的OER 性能進行了測試。V-Co₉S₈的過電位在10mA cm^-2時低至380 mV，比Co₉S₈低20 mV。同時，V-Co₉S₈（81.8 mV dec^-1）的Tafel斜率顯著小于Co₉S₈（96.9 mV dec^-1）和RuO₂（187.4 mV dec^-1）。

大量的研究表明，Co₉S₈的OER活性受到中間體弱結(jié)合的限制。OER活性的顯著提高可能是由于V調(diào)節(jié)的Co活性位點與中間體之間的結(jié)合增強所致。使用V-Co₉S₈作為陰極組裝的ZAB提供345 mW cm^-2的功率密度，814 mAh g_Zn^-1的能量密度和在5 mA cm^-2下大于840個循環(huán)的穩(wěn)定性。

為了進一步理解V-Co₉S₈的催化機理，利用密度函數(shù)理論（DFT）計算揭示了Co₉S₈結(jié)構(gòu)中V摻雜對ORR/OER決速步驟的能壘的影響。結(jié)果表明，V摻雜催化劑可以通過降低ORR/OER決速步驟的自由能來有效提高Co₉S₈催化劑的本征活性，這與電化學(xué)結(jié)果一致。

此外，還利用DFT計算驗證了V摻雜對Co₉S₈軌道電子占據(jù)的優(yōu)化作用。d帶中心從Co₉S₈的-1.68 eV增加到V-Co₉S₈的-1.60 eV，這導(dǎo)致氧中間體的結(jié)合強度增加。此外，在V-Co₉S₈中，Co 3d和S 2p之間的能量差異比Co₉S₈小，表明未成對電子數(shù)量減少，Co-S共價增強。

DFT結(jié)果與有效磁矩一致，證明了V在Co₉S₈中的摻雜促進了Co位點與吸附氧中間體之間的電子交換，從而加快了氧化還原速率。本文的研究工作可為催化劑的電子自旋態(tài)工程研究提供有價值的指導(dǎo)，以開發(fā)電化學(xué)能量儲存和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。

Modest modulation on the electronic structure of Co₉S₈ by vanadium doping for high-performance rechargeable Zn-Air batteries, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122250.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122250.

4. Adv. Mater.：管-海綿式分級電催化劑增強質(zhì)量和電子轉(zhuǎn)移用于高效析氧

電化學(xué)水分解提供了一種可持續(xù)的、可行的以氫形式儲存能量的方法，因氫具有較高的能量密度和無碳排放，被認為是一種有希望的替代傳統(tǒng)化石燃料的能源。水分解涉及在陰極的析氫反應(yīng)（HER）和在陽極的析氧反應(yīng)（OER），而OER由于其四電子耦合過程造成的反應(yīng)動力學(xué)緩慢和O-O鍵形成能壘高而被認為是水分解的主要瓶頸。設(shè)計電催化劑的外部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)是在低過電位下實現(xiàn)高催化活性的基礎(chǔ)。對電催化劑本身同樣重要的是，反應(yīng)效率也很大程度上取決于電極表面外的質(zhì)量轉(zhuǎn)移和電極結(jié)構(gòu)內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移。

基于此，東南大學(xué)章煒，南京大學(xué)葛海雄和杭州電子科技大學(xué)張鑒（共同通訊）等人采用 NiFe-Zn²⁺-多孔薄膜（NiFe-P_Zn）作為修飾層，制備了具有特殊活性和無粘結(jié)劑的多孔鎳管陣列（PNTA）。

在10 mA cm^-2的電流密度下，當過電位為172 mV時，NiFe-P_Zn@PNTA的OER活性最好，其性能優(yōu)于NiFe@PNTA（260 mV）和純PNTA（497 mV）。為了進一步研究NiFe-P_Zn@PNTA，NiFe@PNTA和純PNTA的OER動力學(xué)，從相應(yīng)的極化曲線中獲得了Tafel圖。NiFe-P_Zn@PNTA的Tafel斜率（50 mV dec^-1）比NiFe@PNTA（63 mV dec^-1）和純PNTA（134 mV dec^-1）小，表明由于對含氧物質(zhì)的吸附/脫附更容易，NiFe-P_Zn@PNTA對OER的反應(yīng)動力學(xué)更快。

此外，NiFe-P_Zn@PNTA在200、250、300和350 mV時表現(xiàn)出比NiFe@PNTA更高的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）值，表明P_Zn可以增強催化劑的本征催化活性。此外，為了確認NiFe-LDH物質(zhì)的形成，還進行了原位拉曼測試?；谖挥?72 cm^-1的新拉曼峰的出現(xiàn)，從Ni(OH)₂到NiOOH的轉(zhuǎn)換從1.40 V開始。當電位達到1.54 V時，在553 cm^-1和691 cm^-1處產(chǎn)生了兩個額外的拉曼峰，分別屬于非晶Ni(Fe)OOH中的Ni-O和Fe-O振動。因此，NiFe-LDH是由NiFe-P_Zn表面氧化而來的，并作為活性位點參與OER過程。

此外，NiFe-P_Zn@PNTA催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，這可歸因于以下原因：(1)無粘結(jié)劑的分級設(shè)計賦予了催化劑結(jié)構(gòu)完整性，以保證空氣-催化劑界面的不變形；(2)催化劑直接生長在導(dǎo)電基底表面，顯著增加了它們的界面附著力，這足以在氣泡釋放過程產(chǎn)生的阻力下穩(wěn)定催化劑。

基于NiFe-P_Zn@PNTA優(yōu)異的堿性環(huán)境下的OER性能，還探究了NiFe-P_Zn@PNTA在模擬海水環(huán)境下的水分解的性能。值得注意的是，NiFe-P_Zn@PNTA在10 mA cm^-2時的過電位為178 mV, Tafel斜率為53 mV dec^-1，這與堿性環(huán)境中的情況相似。此外，NiFe-P_Zn@PNTA電極在海水電解質(zhì)中顯示出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，這主要是由于NiFe-P_Zn表面形成了NiFe-LDH物質(zhì)，這對抵抗海水中氯離子的腐蝕很重要。

綜上所述，本文開發(fā)了具有快速氣泡釋放和及時電解質(zhì)交換特性的非離子型管-海綿結(jié)構(gòu)NiFe-P_Zn@PNTA電極。由于電子轉(zhuǎn)移快，界面電阻小，無論是堿性電解質(zhì)還是海水，NiFe-P_Zn@PNTA都具有非凡的電催化性能。此外，NiFe-PZn@PNTA電極表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，以保持其電化學(xué)性能在彎曲和滾動實驗中不變。這項工作為水電解或任何涉及氣體生成的電化學(xué)反應(yīng)的高性能催化劑/電極結(jié)構(gòu)的探索提供了新的視角。

Tube-sponge-inspired hierarchical electrocatalysts with boosted mass and electron transfer for efficient oxygen evolution, Advanced Materials, 2022, DOI: 10.1002/adma.202209500.

https://doi.org/10.1002/adma.202209500.

5. J. Mater. Chem. A：非均相晶態(tài)-非晶界面促進電催化氮還原為氨

氨（NH₃）是一種重要的化學(xué)物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于化肥生產(chǎn)、醫(yī)藥合成和綠色能源儲存等領(lǐng)域。然而，在工業(yè)上，氨是由傳統(tǒng)的哈伯-博施工藝在惡劣的條件下(300-500℃，150-200 atm)生產(chǎn)的，這導(dǎo)致了過度的能源消耗和大量的溫室氣體排放，導(dǎo)致了嚴重的能源危機和環(huán)境惡化。相比之下，由可再生電力驅(qū)動的電催化氮還原反應(yīng)（NRR）可以在環(huán)境條件下實現(xiàn)清潔綠色的NH₃合成。不幸的是，由于對氮分子的弱吸附/活化和存在的析氫反應(yīng)（HER），電化學(xué)NRR的發(fā)展受到氨產(chǎn)率低和法拉第效率低的限制。因此，需要開發(fā)能夠有效吸附和活化N₂的高性能NRR催化劑，同時限制HER過程，以改善NRR性能。

近日，清華大學(xué)呂瑞濤和李佳（共同通訊）等人在還原氧化石墨烯（RGO）上構(gòu)建了晶態(tài)Bi和非晶MoO_x之間的晶態(tài)-非晶界面（Bi-MoOx@RGO），以實現(xiàn)電化學(xué)NRR。

本文分別在Ar或N₂飽和的0.1 M Na₂SO₄溶液中得到線性掃描伏安（LSV）曲線，以初步研究Bi-MoO_x@RGO電催化劑的NRR性能。N₂條件下的LSV曲線與Ar條件下的LSV曲線相比，電流密度增加，這可能是由于電催化NRR的額外貢獻。為了進一步確定Bi-MoO_x@RGO的電催化NRR活性，在N₂飽和電解質(zhì)中施加不同的電位，從-0.2 V到-0.6 V（相對于RHE），持續(xù)2小時。在-0.2到-0.4 V（相對于RHE）的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定的電流密度可以看出Bi-MoO_x@RGO具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。當施加大于-0.5 V（相對于RHE）的電勢時，電流密度隨時間略有波動，這是由于電勢越負，HER越強所致。

在給定電位下進行計時電流測試后，測定了電解質(zhì)中產(chǎn)生的NH₃濃度，Bi-MoO_x@RGO電催化劑在-0.3 V（相對于RHE）時的法拉第效率最高，為17.17 ± 0.81%。Bi-MoO_x@RGO電催化劑在-0.4 V（相對于RHE）時的NH₃產(chǎn)率最高，為19.93 ± 0.47μg h^-1 mg^-1，性能優(yōu)于最近報道的電催化NRR催化劑。然而，當電勢大于-0.4 V（相對于RHE）時，Bi-MoO_x@RGO電催化劑的NH₃產(chǎn)率和法拉第效率顯著下降，這歸因于HER過程限制了N₂的吸附/活化，并抑制了后續(xù)的氨產(chǎn)生。

此外，密度泛函理論（DFT）計算揭示了Bi和MoO_x之間的界面在提高電催化NRR活性中的作用。為了進行比較，還考慮了Bi催化劑的NRR電催化活性。NRR過程中的一個關(guān)鍵步驟是氮分子的吸附/活化。N₂吸附在Bi和Bi-MoO_x催化劑上的吸附能值分別為-0.08和-0.32 eV，表明N₂在Bi-MoO_x催化劑上的吸附比在Bi催化劑上的吸附強。此外，為了揭示N₂與催化劑之間的相互作用，還計算了N₂吸附在Bi和Bi-MoO_x催化劑上的態(tài)密度和電荷密度差。

顯然，Bi催化劑中Bi-p與N₂-π^*之間的軌道相互作用非常弱，而Bi-MoO_x催化劑中Mo-d與N₂-π^*之間的軌道相互作用很強，表明對N₂的吸附增強。從Bi-MoO_x到N₂的顯著電荷轉(zhuǎn)移也驗證了上述結(jié)果。此外，N₂活化可以通過N≡N鍵長度的延長來揭示。當N₂吸附在Bi催化劑上時，N≡N鍵長度僅略微延長，從1.114延長到1.118 ?，而當N₂吸附在Bi-MoO_x催化劑上時，N≡N鍵長度延長到1.140 ?。這些結(jié)果表明，N₂在Bi-MoO_x催化劑上的吸附/活化效果更好。由各中間體的自由能可知，NRR的電位決定步驟（PDS）是^*NN的第一個氫化步驟（^*NN + H⁺ + e^–→^*NNH），Bi和Bi-MoO_x催化劑的PDS的ΔG分別為2.03 eV和1.40 eV，表明Bi-MoO_x催化劑比Bi催化劑更適合NRR過程。

因此，與Bi催化劑相比，Bi-MoO_x催化劑可以促進N₂的吸附/活化，降低PDS的能壘，進一步促進NRR電催化過程。這項工作不僅可以通過構(gòu)建增強電催化NRR的晶態(tài)-非晶界面提供一種合理的催化劑設(shè)計策略，而且也為材料合成和電化學(xué)應(yīng)用提供了新的研究。

Heterogeneous crystalline-amorphous interface for boosted electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta07781g.

https://doi.org/10.1039/D2TA07781G.

6. Adv. Mater.：過渡金屬離子摻雜ZIF-8增強CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)

自19世紀80年代工業(yè)開始快速發(fā)展以來，天然氣、煤炭和石油等化石燃料的燃燒逐漸增加，這反過來又增加了大氣中二氧化碳的濃度。電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品作為一種環(huán)境友好的方法，克服了大量CO₂排放帶來的問題。然而，由于CO₂在大多數(shù)情況下是一種高度惰性的氣體，電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）在熱力學(xué)和動力學(xué)上無法激活C=O鍵，促進C-C鍵和C-H鍵的形成。CO₂RR工藝還存在一些缺點，如能量低、催化活性差、選擇性低，因此需要開發(fā)高效的電催化劑。目前，一種被廣泛研究的作為CO₂RR催化劑的材料是金屬有機骨架(MOF)，它具有多孔結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)孔徑和可調(diào)節(jié)的帶隙，具有大的比表面積和明確的晶體組成，從而實現(xiàn)卓越的CO₂捕獲和轉(zhuǎn)換能力。

近日，韓國中央大學(xué)Ahn Sang Hyun，國立首爾大學(xué)Jang Ho Won和高麗大學(xué)Kim Soo Young（共同通訊）等人制備了含有不同Ni、Fe和Cu過渡金屬離子濃度的的沸石-咪唑酯-骨架-8 (ZIF-8)，用于電催化CO₂RR。

ZIF-8、Fe_0.3Zn_0.7/ZIF-8和Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8在CO₂環(huán)境下的電流密度大于在Ar環(huán)境中，而Ni_0.1Zn_0.9/ZIF-8則相反。此外，在-1.3 V（相對于RHE），Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8和Fe_0.3Zn_0.7/ZIF-8在CO₂環(huán)境下分別獲得了17.6和29.2 mA cm^-2的高電流密度，分別是純ZIF-8的2.6和4.2倍。相比之下，在CO₂環(huán)境下，純ZIF-8和不同濃度的Ni_xZn_y/ZIF-8在-1.3 V（相對于RHE）具有6.8、6.2、3.9和6.3 mA cm^-2的極低電流密度(依次為ZIF-8、Ni_0.1Zn_0.9/ZIF-8、Ni_0.3Zn_0.7/ZIF-8和Ni_0.5Zn_0.5/ZIF-8)。

除此之外，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8的CO法拉第效率為88.5%并且具有11.57 mA cm^-2的高電流密度，F(xiàn)e_0.3Zn_0.7/ZIF-8的CO法拉第效率則為48.8%，在-1.2 V（相對于RHE）時具有9.8 mA cm^-2的高電流密度。相比之下，純ZIF-8表現(xiàn)出1.37 mA cm^-2的中等電流密度，在-1.0 V（相對于RHE）時最大的CO法拉第效率為43.7%，但在高電位時法拉第效率趨于下降。Ni_xZn_y/ZIF-8在整個電位范圍內(nèi)的CO選擇性最差，CO法拉第效率為34.7%。Fe_xZn_y/ZIF-8表現(xiàn)出比ZIF-8和Ni_xZn_y/ZIF-8更高的CO選擇性，但HER在整個電位范圍內(nèi)主導(dǎo)CO₂RR。相比之下，Cu_xZn_y/ZIF-8在所有M_xZn_y/ZIF-8中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化 CO₂RR 選擇性，表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂RR活性以及有效抑制HER過程。

因此催化劑的性能比較順序為: Cu_xZn_y/ZIF-8>Fe_xZn_y/ZIF-8>ZIF-8>Ni_xZn_y/ZIF-8。Cu_xZn_y/ZIF-8在-1.0 V（相對于RHE）下CO法拉第效率最大，分別為48.8%，62.1% 和88.5% (Cu_0.1Zn_0.9/ZIF-8，Cu_0.3Zn_0.7/ZIF-8和 Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8)。因此，Cu_0.5 Zn_0.5/ZIF-8在ZIF-8的基礎(chǔ)上優(yōu)化Cu摻雜有利于Cu_xZn_y/ZIF-8優(yōu)異的CO₂RR性能和Zn被Cu充分取代。

為了證明所制備的催化劑的電催化性能的提高，本文還利用X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（XAFS）確定了原子配位。然后，還通過密度泛函理論（DFT）計算進一步理解Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8催化活性和選擇性提高的原因。計算結(jié)果表明，只有Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8增強了與COOH^*結(jié)合（0.95 eV），從而導(dǎo)致CO₂RR的限制電勢（U_L,CO2RR）略負，而Ni（1.68 eV）或Fe（1.53 eV）的摻雜對COOH^*結(jié)合沒有任何正影響。同時考慮了競爭性HER，Ni和Fe的摻雜對H^*結(jié)合的影響可以忽略不計。

因此，與純ZIF-8相比，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8的HER的限制電勢（U_L,HER）幾乎沒有變化。此外，Cu摻雜增強了H^*結(jié)合，因此在CO₂RR條件下，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8上較強的H^*結(jié)合使H覆蓋狀態(tài)比ZIF-8更有優(yōu)勢（U<-0.35 V）。H覆蓋狀態(tài)的吉布斯自由能圖表明在Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8中，CO₂RR呈下降趨勢，這也導(dǎo)致CO₂RR的限制電勢（U_L,CO2RR，-0.35 V）小于HER的限制電勢（U_L,HER，-0.54 V）。在其他摻雜情況下，H^*吸附需要大約-1.0 V的顯著負電勢。

此外，盡管存在H的預(yù)吸附，COOH^*的形成依舊具有很大的能壘。這些計算結(jié)果與實驗觀察結(jié)果很好地吻合：Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8顯著提高了催化活性和選擇性。計算表明，Cu摻雜通過改變sp²碳位的電子結(jié)構(gòu)影響其催化性能，并通過減少HOMO和LUMO之間的間隙促進電子轉(zhuǎn)移。綜合策略和深入研究的結(jié)論表明，簡化了傳統(tǒng)的復(fù)雜過程并推導(dǎo)出實現(xiàn)優(yōu)良電催化性能的最優(yōu)電催化劑探索路線。因此，本文有望成為MOF基CO₂RR電化學(xué)催化劑的開發(fā)先驅(qū)。

Transition metal Ion doping on ZIF-8 for enhanced the electrochemical CO₂ reduction reaction, Advanced Materials, 2022, DOI: 10.1002/adma.202208224.

https://doi.org/10.1002/adma.202208224.

7. J. Mater. Chem. A：干凝膠法合成邊緣型鐵鈷原子對位點用于高效雙功能氧電催化

化石燃料的大量消耗和污染物的排放導(dǎo)致了全球氣候變化和環(huán)境惡化，這引起了人們對清潔和可持續(xù)能源供應(yīng)探索的極大關(guān)注。在過去的幾十年里，人們一直致力于開發(fā)先進的儲能系統(tǒng)，其中可充電鋅空氣電池（ZABs）因其理論能量密度高、危害小等獨特優(yōu)點被認為是一種很有前途的儲能設(shè)備。在可充電ZAB系統(tǒng)中，氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)（ORR/OER）在決定ZAB性能方面起著關(guān)鍵作用。貴金屬金屬是ZAB中最常用的催化劑，如Pt基催化劑用于ORR, Ir/Ru基催化劑用于OER，但其成本高、儲量少、穩(wěn)定性差等問題嚴重阻礙了其商業(yè)化的應(yīng)用。

在此，江蘇大學(xué)張建明，張龍和加拿大國家科學(xué)研究院孫書會（共同通訊）等人展示了一種簡便的原位干凝膠（ISG）輔助方法來制備具有優(yōu)異ORR和OER性能的邊緣型Fe-Co原子對的雙功能單原子（SACs）催化劑（ISG Fe,Co-NC）。

ISG Fe,Co-NC SAC在0.1 V時（相對于RHE）的半波電位（E_1/2）值為0.865 V，擴散限制電流密度（J_lim）約為5.09 mA cm^-2，與Pt/C催化劑（E_1/2: 0.851 V, J_lim: 4.83 mA cm^-2）和ESG（非原位）Fe,Co-NC催化劑（E_1/2: 0.798 V, J_lim: 4.50 mA cm^-2）相比，表現(xiàn)出更好的催化性能。同時，ISG Fe,Co-NC的Tafel斜率為66.7 mV dec^-1，小于Pt/C (83.2 mV dec^-1)和ESG Fe,Co-NC (84.3 mV dec^-1)。這些結(jié)果表明，ISG Fe,Co-NC更有利于ORR動力學(xué)，這很可能是因為其獨特的相互連接的中孔碳網(wǎng)絡(luò)。通過測試催化劑在0.1 M KOH電解質(zhì)中的OER性能來評估其雙功能特性，ISG Fe,Co-NC催化劑達到10 mA cm^-2電流密度所需的過電位為383 mV，低于其他催化劑。

另一個重要的性質(zhì)是，ISG Fe,Co-NC的Tafel斜率為66.8 mV dec^-1，低于IrO₂ (69.5 mV dec^-1)和ESG Fe,Co-NC (69.1 mV dec^-1)，表明OER催化動力學(xué)更快。ORR/OER的雙功能電催化活性可以通過從達到10 mA cm^-2時獲得的OER電位和ORR半波電位之間的差計算氧電極活性（ΔE）來評估。ISG Fe,Co-NC的ΔE為0.748 V，優(yōu)于Pt/C-IrO₂ (ΔE = 0.776 V)和許多參考催化劑。由ISG Fe,Co-NC組裝的ZAB的開路電壓（1.51 V）優(yōu)于Pt/C + IrO₂（1.46 V）組裝的ZAB。

隨后，通過將兩個自制ZAB串聯(lián)起來，可以為LED（1.5-5 v）面板燈供電一周以上，表明了其商業(yè)潛力。使用陰極ISG Fe,Co-NC催化劑，ZAB在10 mA cm^-2和20 mA cm^-2時的比容量分別為785.4 mAh g^-1和683.5 mAh g^-1，兩者都優(yōu)于Pt/C + IrO₂在10 mA cm^-2時的比容量為729.9 mAh g^-1以及在20 mA cm^-2時的比容量為588.4 mAh g^-1。

實驗工作和密度泛函理論（DFT）計算分析表明，ISG Fe,Co-NC催化劑在堿性介質(zhì)中具有良好的活性。首先，雙金屬位點催化劑優(yōu)異的雙功能性歸因于其微觀結(jié)構(gòu)的獨特性。層次化的邊緣型位點和合理的孔隙率有利于物質(zhì)的傳遞和暴露更多的活性位點，特別是作為可充電ZABs的一種優(yōu)秀的雙功能催化劑。其次，這種邊緣型的FeCoN₆雙原子對作為活性位點的主導(dǎo)配位模型，被認為是改變電子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，從而顯著降低OER/ORR勢壘。這項工作為制備高活性SAC設(shè)計提供了一種簡單的方法，并深入了解了催化活性位點的化學(xué)環(huán)境。

Kinetically favorable edge-type iron-cobalt atomic pair sites synthesized via a silica xerogel approach for efficient bifunctional oxygen electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta08257h.

https://doi.org/10.1039/D2TA08257H.

8. Energy Environ. Sci.：原位質(zhì)子化磷間隙摻雜多孔C_3-xN₄光催化劑實現(xiàn)高效產(chǎn)氫

光催化水分解是一種非常理想的零碳凈排放的綠色氫氣生產(chǎn)方法。許多研究都集中在開發(fā)具有合適能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)電材料，這些材料可以加速載流子遷移并增強光吸收。通過空位輔助電子結(jié)構(gòu)調(diào)控、相變和單原子摻雜等方法，單組分光催化劑的工程最近被重新點燃。另一方面，雙組分光催化劑（如TiO₂/MoS₂, WO₃/BiVO₄和MoS₂/WS₂）通過快速的界面載體轉(zhuǎn)移來提高效率也受到了廣泛的考慮。不幸的是，與大多數(shù)Type-Ⅱ和Z型異質(zhì)結(jié)光催化系統(tǒng)一樣，當兩個耦合的催化劑出現(xiàn)交錯的帶邊時，動態(tài)效率的提高是以氧化還原電勢的降低為代價的。開發(fā)一種能動態(tài)有效地將太陽能轉(zhuǎn)化為氫氣且具有高氧化還原能力和穩(wěn)定性的催化劑是非常具有挑戰(zhàn)性的。

因此，香港大學(xué)郭正曉和Phillips David Lee（共同通訊）等人展示了孔隙率、空位和淺層電荷捕獲工程策略的協(xié)同策略，以通過熱化學(xué)處理和磷間隙摻雜來豐富催化位點并延長活性電子的壽命。

可見光驅(qū)動(λ>400 nm)，以TEOA（10 vol%）作為空穴犧牲劑，Pt（助催化劑，3 wt%）作為電子受體，測試了制備的催化劑的產(chǎn)氫特性。通過光還原法將Pt納米團簇錨定在Pi-Ho@C_3-xN₄表面，與BCN (790 μmol h^-1 g^-1)、FCN (1014 μmol h^-1 g^-1)和UCN (2187 μmol h^-1 g^-1)相比，Ho@C_3-xN₄表現(xiàn)出最高的光催化產(chǎn)氫活性(2746 μmol h^-1 g^-1)，性能的提升是因為表面積的增加，催化位點密度和氧化還原能力的提高。通過對P摻雜水平的優(yōu)化，在Pi-Ho@C_3-xN₄光催化劑上，光催化產(chǎn)氫率達到了6323 μmol h^-1 g^-1的最大值，比BCN樣品高8倍。

然而，過量的P摻雜劑可能形成電子-空穴對的潛在復(fù)合中心，因此，當磷前驅(qū)體增加到250 mg時，產(chǎn)氫速率降低到4249 μmol h^-1 g^-1。熱摻雜溫度的控制實驗表明，最佳溫度為450 ℃。模擬日光（AM 1.5）和可見光照射下（λ >400 nm）的光催化產(chǎn)氫特性，H₂的產(chǎn)生速率從Pi-Ho@C_3-xN₄>Ho@C_3-xN₄>BCN依次降低。

本文設(shè)計并合成了一種高效的g-C_3-xN₄基光催化劑，該催化劑結(jié)合了介孔和磷間隙摻雜的強協(xié)同作用。此外，原位的質(zhì)子輔助磷間隙橋增強了g-C_3-xN₄孔中的淺層電荷捕獲。由此產(chǎn)生的Pi-Ho@C_3-xN₄光催化劑大大增強了可見光驅(qū)動的產(chǎn)氫過程的光動力學(xué)。富孔的g-C₃N₄直接提高了光催化氧化還原能力，暴露了更多的催化位點和碳空位。重要的是，磷的間隙摻雜提供了一個新的電荷轉(zhuǎn)移通道(-N-p=N-)，具有強大的驅(qū)動力以保證電荷載流子和長壽命活性中間體的高效空間分離。

理論模擬和原位瞬態(tài)吸收光譜清楚地顯示了氫端催化劑中淺層捕獲電荷的壽命加倍以及高效動力學(xué)。這項工作為改善載流子動力學(xué)和光催化性能提供了一種新機制，有利于電子參與光催化產(chǎn)氫的高遷移率。這項工作為改善載流子動力學(xué)和光催化性能提供了一種新機制。

In-situ protonated-phosphorus interstitial doping induces long-lived shallow charge trapping in porous C_3-xN₄ photocatalyst for highly efficient H₂ generation, Energy & Environmental Science, 2022, DOI: 10.1039/d2ee02680e.

https://doi.org/10.1039/D2EE02680E.

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