研究背景

CO₂光還原（CO₂RR）技術(shù)可利用太陽(yáng)能將溫室氣體CO₂轉(zhuǎn)化為高能量密度燃料和高附加值碳產(chǎn)品，從而通過(guò)人工光合作用將光能以化學(xué)能的方式儲(chǔ)存起來(lái)，是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要途徑。CO₂RR存在多個(gè)反應(yīng)路徑，因此可得到多種含碳產(chǎn)物，如CO、CH₃OH和C₂H₄等。

從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性考量，CO₂RR制C₁產(chǎn)品如CH₄和CO的產(chǎn)率和選擇性已接近工業(yè)量級(jí)，未來(lái)生產(chǎn)成本有望與市場(chǎng)價(jià)格持平甚至更低；而高附加值C₂₊產(chǎn)品，如乙烯、乙醇和乙烷，其選擇性低、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，是限制CO₂RR技術(shù)實(shí)用化與規(guī)?；钠款i問(wèn)題。如何可控精準(zhǔn)合成C₂₊產(chǎn)品，已成為目前CO₂RR的關(guān)鍵技術(shù)難題。

催化劑表界面電子結(jié)構(gòu)能夠從根本上調(diào)控反應(yīng)物與中間體的吸附能，從而改變反應(yīng)路徑。與原子的”外層電子構(gòu)型”相關(guān)的元素氧化態(tài)有助于直觀反應(yīng)位點(diǎn)的電子性質(zhì)。迄今為止，氧化態(tài)對(duì)CO₂RR選擇性的影響仍然存在爭(zhēng)議，二者之間的構(gòu)效關(guān)系尚有待系統(tǒng)探索。

有鑒于此，上海電力大學(xué)李和興教授、閔宇霖教授，上海交通大學(xué)蔣昆副教授等人報(bào)道了金屬性鈦基氮氧化物中Ti²⁺, Ti³⁺和Ti⁴⁺在選擇性催化CO₂制備C₁、C₂產(chǎn)物的作用規(guī)律。

成果簡(jiǎn)介

作者利用X射線光譜技術(shù)結(jié)合光化學(xué)原位表面振動(dòng)光譜和第一性原理（DFT）計(jì)算，研究了氮氧化鈦催化劑的表面態(tài)組成、配位基序和產(chǎn)物選擇性三者之間的關(guān)系。通過(guò)采用CO₂光還原過(guò)程，發(fā)現(xiàn)C₂產(chǎn)物選擇性與表面Ti²⁺/Ti³⁺比率變化呈正相關(guān)，同時(shí)表面氧化態(tài)受N-Ti-O/V[O]配位基序的調(diào)控。具有接近1的N/O比率的N-Ti-O/V[O]配位基序能夠降低*CO-CO*的二聚化勢(shì)壘并促進(jìn)隨后的*CO-CH₂*中間體的自發(fā)生成。相反，較高或較低的N/O配位比例會(huì)降低甲氧基的氫化勢(shì)壘，促進(jìn)甲烷的生成。

圖文解讀

圖1. 合成示意圖及微觀形貌表征

圖一：采用真空輔助金屬還原法合成了高純度的中空一氧化鈦(TiO)納米球。通過(guò)調(diào)控氮化溫度，制備了一系列具有不同N/O比率的氮氧化鈦催化劑。25nm的壁厚保證了材料具有相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)避免了體相對(duì)表面態(tài)性質(zhì)的干擾。

圖2. X射線光譜表征

圖二：X射線光電子能譜(XPS)結(jié)合X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)證明材料具有不同的Ti^{x+ (x=2, 3, 4)}表面含量。

圖3. 表面態(tài)含量擬合

圖三：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，對(duì)XPS所得的各樣品的Ti^{x+ (x=2, 3, 4)}與不同N物種和氧空位(V[O])進(jìn)行表面含量關(guān)系擬合。結(jié)合擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)，確定Ti^x+受N-Ti-O/V[O]配位基序的調(diào)控。

圖4. 表面氧化態(tài)與產(chǎn)物選擇性的關(guān)系擬合

圖四：光催化還原CO₂測(cè)試結(jié)果表明，所有C₁和C₂產(chǎn)物的選擇性均受表面氧化態(tài)的調(diào)控。其中，C₂H₄選擇性與表面Ti²⁺/Ti³⁺比率呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)，表明強(qiáng)還原性Ti²⁺/Ti³⁺形成極化位點(diǎn)促進(jìn)C-C偶聯(lián)過(guò)程，而氧化性較強(qiáng)的Ti⁴⁺含量的升高會(huì)促進(jìn)CH₄的生成。

圖5. 光化學(xué)原位表面振動(dòng)光譜和理論計(jì)算

圖五：機(jī)理研究表明，N-Ti-O/V[O]配位基序的N/O比率調(diào)節(jié)能夠改變*CO中間的二聚化勢(shì)壘，接近1的N/O比率更有利于C-C偶聯(lián)及隨后的氫化。

文獻(xiàn)信息

Correlating Oxidation State and Surface Ligand Motifs with the Selectivity of CO2 Photoreduction to C2 Products, Angewandte Chemie Internation Edition. https://doi.org/10.1002/ange.202215574

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