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眾所周知，當(dāng)我們談到單原子催化，將必不可少地提及李亞棟院士。

李亞棟院士及其團(tuán)隊(duì)一直深耕單原子催化劑的研制。同時(shí)，由于具有豐富的納米材料的合成經(jīng)驗(yàn)，該團(tuán)隊(duì)在研制單原子催化劑時(shí)總能提供更多的獨(dú)特見解以及深刻機(jī)理。

例如，早在2018年，李亞棟院士等人就在《Nature Nanotechnology》上發(fā)表了題為《Direct observation of noble metal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms》的研究論文。

繼Nature Nanotechnology后再發(fā)JACS！李亞棟院士等人創(chuàng)制新型單原子催化劑！

該工作報(bào)道了一個(gè)意想不到的現(xiàn)象，貴金屬納米顆粒(Pd、Pt、Au-NPs)可以在惰性氣氛中、在900°C以上轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱€(wěn)定的單原子(Pd、Pt、Au-SAs)。

作者通過像差校正掃描透射電子顯微鏡和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)證實(shí)了金屬單原子的原子高度分散。通過現(xiàn)場環(huán)境透射電子顯微鏡記錄了納米顆粒-單原子的轉(zhuǎn)化過程中燒結(jié)和霧化過程的動(dòng)態(tài)變化。此外，DFT計(jì)算表明，當(dāng)移動(dòng)Pd原子被捕獲在氮摻雜碳的缺陷上時(shí)，形成了熱力學(xué)更穩(wěn)定的Pd-N₄結(jié)構(gòu)，從而驅(qū)動(dòng)了高溫納米顆粒-單原子的轉(zhuǎn)換。

最后，作者也揭示：熱穩(wěn)定的單原子(Pd-SAs)在乙炔半加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出比納米粒子(Pd-NPs)更好的活性和選擇性。

因此，這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)了貴重金屬(Pd、Pt、Au)的原子化效應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)為從納米顆粒中獲得單原子催化劑提供了一種方便的自上而下的途徑，甚至可以通過將燒結(jié)的工業(yè)貴金屬納米催化劑重新分散到單原子位點(diǎn)來重新利用它們，為制備高性能熱穩(wěn)定催化劑提供了有價(jià)值的見解。

繼續(xù)出發(fā)，最新成果介紹

探索具有催化活性的金屬物種(單原子、團(tuán)簇、納米顆粒)在載體上的轉(zhuǎn)化/相互轉(zhuǎn)化途徑對于制備高效催化劑、研究催化劑如何失活以及廢催化劑的再生至關(guān)重要。燒結(jié)和再分散是多相催化劑中金屬活性組分的兩種主要轉(zhuǎn)化方式。

清華大學(xué)李亞棟院士、李治教授等人提出了一種用于制備金屬催化劑的新型固態(tài)原子置換轉(zhuǎn)化策略，通過金屬原子在單原子和納米合金之間交換，形成一個(gè)具有納米合金和單原子位點(diǎn)共存的催化體系。具體來說，作者發(fā)現(xiàn)PtNi納米合金的Ni和ZIF-8衍生的氮摻雜碳(Zn₁-CN)上的Zn在高溫下發(fā)生了金屬交換，生成PtZn納米晶和單原子Ni 位點(diǎn)(Ni₁-CN)。原子置換過程中的元素遷移和化學(xué)鍵演化呈現(xiàn)出Ni和Zn相互遷移的特征。

DFT計(jì)算表明，通過吸熱，Zn將從CN載體中釋放、遷移至納米合金中；同時(shí)在CN載體上，Ni可被缺陷位點(diǎn)所捕獲，最終實(shí)現(xiàn)原子置換。由于PtZn納米晶與Ni₁-CN的協(xié)同作用，制備的(PtZn)_n/Ni₁-CN多位點(diǎn)催化劑在CO₂還原反應(yīng)(CO2RR)中表現(xiàn)出較低的CO₂質(zhì)子化和CO解吸能壘，從而大大提高了CO₂RR的催化性能。這種獨(dú)特的原子替換轉(zhuǎn)換也適用于其他金屬合金，如PtPd。

相關(guān)工作以《Atomic Replacement of PtNi Nanoalloys within Zn-ZIF-8 for the Fabrication of a Multisite CO₂?Reduction Electrocatalyst》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 單原子和納米粒子之間的轉(zhuǎn)化途徑示意圖

對于小尺寸金屬物種，如單原子、納米團(tuán)簇和超細(xì)納米顆粒，一個(gè)典型的變化是它們燒結(jié)成更大的顆粒，這在大多數(shù)情況下不利于催化性能。顆粒遷移/聚結(jié)和Ostwald熟化是金屬燒結(jié)的兩種主要機(jī)制。前者是指納米顆粒的運(yùn)動(dòng)和結(jié)合以形成更大的聚集體，后者涉及原子物種從較小的納米顆粒遷移到較大的納米顆粒。

與燒結(jié)相比，再分散減小了金屬活性組分的尺寸，增加了多相催化劑表面原子的比例。關(guān)于將較大的納米顆粒重新分散到較小的納米顆粒的各種方法已經(jīng)有了報(bào)道。近年來，研究人員通過將金屬納米顆?；蝮w積較大的金屬縮小為金屬單原子(單原子化)，進(jìn)一步發(fā)展了金屬再分散。單原子化可以看作是最徹底的再分散過程。這種轉(zhuǎn)變通常是基于載體上的供體原子與在熱處理、特殊的化學(xué)氣體氣氛或球磨下擴(kuò)散的金屬原子之間的強(qiáng)金屬-載體相互作用實(shí)現(xiàn)的。重分散/單原子化通常會(huì)顯著提高催化性能，這也是實(shí)現(xiàn)廢催化劑再生的重要途徑。

燒結(jié)和再分散/單原子化分別代表了金屬活性物質(zhì)在固體載體上的自下而上和自上而下的轉(zhuǎn)化。在此，作者發(fā)現(xiàn)了一種全新的多相金屬催化劑轉(zhuǎn)化模式，即單原子與納米合金之間的原子置換。這一過程可以描述為單原子與納米合金之間通過原子置換形成新的單原子與納米合金結(jié)合的過程。

圖2. 納米復(fù)合材料的原子替換轉(zhuǎn)換示意圖及原子替換過程中的結(jié)構(gòu)表征

采用濕化學(xué)法合成了PtNi多面體，其具有均勻的截?cái)喟嗣骟w形態(tài)，平均尺寸為20 nm。在含有分散的PtNi納米合金的Zn(NO₃)₂溶液中加入2-甲基咪唑溶液，制備了PtNi納米合金/ZIF-8納米復(fù)合材料。ZIF-8納米晶體生長在PtNi納米合金周圍，生成(PtNi)_n/Zn-ZIF納米結(jié)構(gòu)。

通過在惰性氣氛下加熱(PtNi)_n/Zn-ZIF，從室溫到600~900℃，Pt、Ni和Zn的元素分布發(fā)生了巨大變化。當(dāng)加熱到600°C時(shí)，原始PtNi多面體結(jié)構(gòu)的邊緣和角落變得模糊，Zn開始從基底滲透到納米合金中。在700~800℃時(shí)，這一趨勢更加明顯，觀察到Ni原子從金屬納米合金向載體擴(kuò)散。Ni和Zn在900℃完成互移。在原子置換過程中，Zn原子從載體上釋放、富集到納米合金顆粒，Ni原子從納米合金遷移到CN載體，Pt原子自始至終分布在納米合金顆粒上。

圖3. (PtZn)_n/Ni₁-CN的結(jié)構(gòu)表征

HAADF-STEM和TEM圖像顯示CN載體發(fā)生收縮，納米合金內(nèi)部尺寸減小。從AC-STEM圖像分析，納米晶相具有清晰的晶格間距，結(jié)合XRD，可以獲知其為PtZn金屬間顆粒。對于載體，觀察到許多金屬單原子分散在它上面。載體的元素線掃描和映射顯示了均勻的Ni分布，沒有發(fā)現(xiàn)Ni納米顆粒。

圖4. XANES分析、XRD譜圖以及DFT計(jì)算

熱解過程中Ni的XANES圖表明，(PtNi)_n/Zn-ZIF中Ni的價(jià)態(tài)隨著原子置換的進(jìn)行而逐漸增加。FT-EXAFS顯示了PtNi納米晶發(fā)生結(jié)構(gòu)變化以及Ni₁-CN的形成。熱解(600~900℃)后，(PtNi)_n/Zn-ZIF的XRD譜圖也沒有顯示出屬于Ni團(tuán)簇或納米顆粒的峰。值得注意的是，這種獨(dú)特的原子替換轉(zhuǎn)換也適用于其他金屬合金，如PtPd。

在加熱的狀態(tài)下，納米合金為什么沒有單原子化，而是選擇了原子置換的路徑，這一點(diǎn)非常有趣。作者隨后進(jìn)行了DFT計(jì)算，以弄清楚原子替換是如何在分子水平上發(fā)生的。從EXAFS擬合分析可以看出，(PtZn)_n/Ni₁-CN中Ni單原子的配位數(shù)接近四配位。接著，分別建立了ZnC_xN_4-x和Pt₇Ni₇模型來模擬Zn單原子和PtNi納米合金。

根據(jù)DFT計(jì)算，從Pt₇Ni₇+ ZnC_xN_4-x模型到Pt₇Ni₆Zn₁+NiC_xN_4-x模型的總置換反應(yīng)能分別為-2.09 eV (C_xN_4-x，x=0)和-2.51 eV (C_xN_4-x, x=2)。而取代反應(yīng)可以分為兩個(gè)基本步驟。第一個(gè)是Zn從ZnC_xN_4-x釋放、嵌入到PtNi合金，吸熱能為1.91 eV (C_xN_4-x，x=0)到2.42 eV (C_xN_4-x, x=2)。勢壘從2.41 eV (C_xN_4-x，x=0)到2.77 eV (C_xN_4-x, x=2)，只有在高溫下才能被克服。

圖5. 不同催化劑對CO₂RR的催化性能和DFT計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Atomic Replacement of PtNi Nanoalloys within Zn-ZIF-8 for the Fabrication of a Multisite CO₂ Reduction Electrocatalyst，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11497

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/12/15/8199b4cb1f/

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