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1. Angew.: FeMn團(tuán)簇修飾Mn SACs，實現(xiàn)高效氧還原反應(yīng)

氧還原反應(yīng)(ORR)在許多可再生能源轉(zhuǎn)換和儲存系統(tǒng)中是一個重要的反應(yīng)，如金屬-空氣電池和燃料電池。高效ORR電催化劑的開發(fā)是金屬-空氣電池和燃料電池面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，因為它涉及多電子/-質(zhì)子轉(zhuǎn)移，是一個動力學(xué)緩慢的過程。然而，作為ORR催化劑的Pt基材料存在成本高、儲備有限的限制，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。因此，構(gòu)建高效、耐久性高的非貴金屬基ORR電催化劑對于金屬-空氣電池和燃料電池的發(fā)展具有重要意義。近日，湖南大學(xué)韓磊、王雙印和中科院上海高等研究院李麗娜等通過結(jié)合后吸附和二次熱解，構(gòu)建了具有原子分散的Mn-N₄位點和FeMn原子團(tuán)簇的Mn基SACs。

具體而言，研究人員首先采用Mn摻雜鎘對苯二胺配合物(CdMn-PPD)的低溫?zé)峤夥ㄖ苽淞隋^定在富缺陷氮摻雜碳(Mn-DNC)上的分離Mn原子。隨后，通過對Fe³⁺離子的物理吸附和二次熱解，制備了原子分散的Mn-N₄位點與FeMn原子團(tuán)簇(FeMnac/MnN₄C)。此外，X射線吸收近邊光譜和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜證實了Mn-N₄配位位點在FeMn原子團(tuán)簇中的形成。

密度泛函理論(DFT)計算和實驗結(jié)果表明，由于FeMn原子團(tuán)簇的存在有效地改變了Mn-N₄位點的電子結(jié)構(gòu)，其最優(yōu)結(jié)構(gòu)更有利于O₂的吸附并破壞O-O鍵，促進(jìn)了ORR的動力學(xué)。得益于Mn位點和FeMn原子團(tuán)簇的相互作用，最佳的FeMn_ac/Mn-N₄C催化劑顯示出優(yōu)異的ORR活性，其在0.5 M H₂SO₄和0.1 M KOH的半波電位(E_1/2)分別為0.79 V_RHE和0.90 V_RHE。綜上，該項工作為同時優(yōu)化配位數(shù)和電子結(jié)構(gòu)以提高催化劑的本征活性提供了新的策略。

Decorating Single-Atomic Mn Sites with FeMn Clusters to Boost Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202214988

2. JACS: 高壓原位光譜加反應(yīng)性研究，探究銅表面CO覆蓋率與CORR的關(guān)系

CO的覆蓋率一直是銅上CO還原反應(yīng)(CORR)機(jī)理難題中的一個重要組成部分。了解COL覆蓋率對CORR在較高CO壓力下的速率和產(chǎn)物分布的影響，可以幫助發(fā)現(xiàn)在大氣壓力下無法進(jìn)入的其他C-C耦合途徑。近日，清華大學(xué)陸奇和北京大學(xué)徐冰君等綜合光譜和反應(yīng)性對在60 bar CO壓力下Cu上CORR反應(yīng)進(jìn)行了研究。

研究人員設(shè)計并構(gòu)建了一個兩室高壓光譜電化學(xué)電池和一個高壓反應(yīng)電池，該電池能夠在CO壓力高達(dá)60 bar下工作，高壓光譜電化學(xué)電池是為SEIRAS設(shè)計的一種衰減全內(nèi)反射配置?；贑OL在不同壓力下的動態(tài)偶極耦合行為，首次估計了多晶銅電極上的絕對CO覆蓋率在-0.6 V_RHE，1 atm CO下不會高于0.05 ML。在通常使用的反應(yīng)電位-0.9 V_RHE時，由于通過CORR的轉(zhuǎn)換，在1 atm CO下的CO覆蓋率降低到不高于0.005 ML。

當(dāng)CO壓力超過30 bar時，CO覆蓋率沒有明顯下降，表明傳質(zhì)增強(qiáng)。在所研究的整個壓力范圍內(nèi)，COL在C₂₊產(chǎn)物形成過程中的反應(yīng)級數(shù)小于1，這表明反應(yīng)級數(shù)不宜采用C-C耦合步驟作為RDS。乙烯和氧化物的生成對CO壓力的響應(yīng)不同，這可能是由于CO覆蓋率的增加影響了它們關(guān)鍵中間體的結(jié)合強(qiáng)度。值得注意的是，大量不常見的產(chǎn)物(包括乙烷、乙二醇和乙醇醛)在高CO壓力下形成，可能是由于在高CO覆蓋率下出現(xiàn)了新的C-C偶聯(lián)機(jī)制。

Correlating CO Coverage and CO Electroreduction on Cu via High-Pressure in Situ Spectroscopic and Reactivity Investigations. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09956

3. EES: 選擇性達(dá)到~98%！動態(tài)壓電效應(yīng)促進(jìn)H₂O₂的電合成

物理場調(diào)制被認(rèn)為是提高各種電催化劑性能的一種有前途的方法，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，目前為止利用這種技術(shù)通過耦合外部電場可控地通過2e^?氧還原反應(yīng)(ORR)反應(yīng)高效綠色電合成氧化氫(H₂O₂)尚未實現(xiàn)。為了實現(xiàn)這種方法的可行性，蘇州大學(xué)陳子亮、康振輝和柏林工業(yè)大學(xué)Prashanth W. Menezes等成功開發(fā)了一種基于固有電疇對流體機(jī)械力刺激響應(yīng)的可控壓電策略，以在動態(tài)ORR過程中誘導(dǎo)極化陶瓷催化劑表面局部電場。

研究人員首先對最典型的壓電陶瓷Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃(PZT)進(jìn)行了概念驗證研究，其表現(xiàn)出較差的固有2e^?ORR性能。PZT陶瓷在不同電場下分別表示為PZT-1.5、PZT-2和PZT-2.5，通過改變偏振程度進(jìn)行可控壓電處理。與非極化PZT(非壓電PZT，表示為PZT-0)相比，所有壓電PZT均表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的H₂O₂生產(chǎn)性能，其中，PZT-2的性能最好(在0.6~0.1 V_RHE的寬電位范圍內(nèi)，選擇性超過90%；在0.4 V_RHE時選擇性達(dá)到~98%，超過了幾乎所有的氧化物和大多數(shù)已報道的堿性2e^?ORR催化劑)。

結(jié)合各種轉(zhuǎn)移/原位表征和理論有限元分析(FEA)，研究人員發(fā)現(xiàn)催化性能的提高與壓電性能密切相關(guān)，這可能是由動態(tài)旋轉(zhuǎn)流體的機(jī)械應(yīng)力對極化PZT陶瓷的影響引起的。其中，最優(yōu)的PZT-2顯示出最有利的局部電場，對電解質(zhì)中的OH^?離子和在其表面過度積累的OOH^?離子產(chǎn)生靜電排斥，使表面濃度進(jìn)入平衡狀態(tài)，因此實現(xiàn)最佳的OH*和OOH*結(jié)合強(qiáng)度，減輕所生產(chǎn)H₂O₂的不均勻性。此外，該策略也能夠提高環(huán)保型無鉛鈦酸鋇((BaTiO₃，BT)的2e^?ORR性能，進(jìn)一步證明了這種壓電增強(qiáng)的普遍性和適用性。

Dynamic Piezoelectric Effect to Promote Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02554J

4. AM: 剖幽析微：深入探究氫氧化物析氧反應(yīng)重構(gòu)活性位點來源

電催化水分解產(chǎn)氫是一種能夠有效緩解全球能源危機(jī)和環(huán)境問題的有效方法。然而，析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動力學(xué)嚴(yán)重阻礙析氫半反應(yīng)的進(jìn)行，因此需要設(shè)計并制備出高效的OER電催化劑。活性中心的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)對合理設(shè)計電催化析氧反應(yīng)(OER)催化劑具有重要作用。然而，在堿性水電解過程中，由于催化劑表面進(jìn)行了重構(gòu)，對活性位點的精確識別仍存在很大的難度。近日，大連理工大學(xué)侯軍剛和高峻峰等采用多金屬氫氧化物CoFeCuOOH作為表面模型催化劑，通過一系列研究明確地確定了CoFeCuOOH催化劑的結(jié)構(gòu)和性能之間的深入相關(guān)性。

在1.0 M KOH溶液中，由Cu₂S/CoFe LDH衍生的Cu₂S/CoFeCuOOH表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化OER性能。其在10和100 mA cm^-2電流密度下的過電位分別為170和268 mV，Tafel斜率為41 mV dec^-1，遠(yuǎn)低于RuO₂。此外，Cu₂S/CoFeCuOOH還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其在1.5 V_RHE的恒定電位下連續(xù)運行100 h后，電流密度沒有發(fā)生明顯下降。

實驗結(jié)果和理論計算表明，源自Cu₂S/CoFeCuOOH的CoFeCuO₂活性物種具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，在重建的同時，完成了在原子水平上的活性位點向氧位點的轉(zhuǎn)化(通過原位¹⁸O同位素標(biāo)記DEMS對CoFeCuOOH的真實活性位點進(jìn)行探測，提出了晶格氧的氧空位位點機(jī)制)。反應(yīng)途徑的轉(zhuǎn)化有助于增強(qiáng)OER的性能，并且由于氧位點上的OER在很大程度上不受質(zhì)子-電子協(xié)同轉(zhuǎn)移的限制，打破了傳統(tǒng)AEM途徑的熱力學(xué)限制，因此Cu₂S/CoFeCuOOH表現(xiàn)出良好的內(nèi)在活性。簡而言之，這項工作為在原子水平上的催化活性位點的鑒定提供了深入的見解，并為高性能OER電催化劑的開發(fā)提供了理論基礎(chǔ)。

Identification of the Origin for Reconstructed Active Sites on Oxyhydroxide for Oxygen Evolution Reaction. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202209307

5. AM: α-FeOOH促進(jìn)LDH形成和穩(wěn)定NiOOH，實現(xiàn)高效析氧和尿素氧化

設(shè)計并開發(fā)出高效、穩(wěn)定的電催化劑是促進(jìn)析氧反應(yīng)(OER)和尿素氧化反應(yīng)(UOR)緩慢動力學(xué)的關(guān)鍵。在各種非貴金屬電催化劑中，鎳鐵基納米材料因其成本效益、自然豐度和良好的電子結(jié)構(gòu)而受到相當(dāng)大的關(guān)注。特別是NiFe基層狀雙氫氧化物(NiFe LDHs)具有高的內(nèi)在電化學(xué)活性。有研究報道，NiFe LDH實際上是一種預(yù)催化劑，它在堿性溶液中經(jīng)歷了自重建過程，生成NiOOH作為OER的活性物質(zhì)。不僅對于OER，NiOOH還能有效地催化尿素的氧化，而尿素具有更復(fù)雜的六電子氧化還原過程。然而，由于Ni(Ⅲ)的高價態(tài)不穩(wěn)定，除非采用高陽極極化，否則NiOOH無法直接合成和應(yīng)用。因此，探索穩(wěn)定NiOOH催化劑的合成方法至關(guān)重要。

近日，吉林大學(xué)黃科科課題組首先進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算，預(yù)測了在α-FeOOH存在的條件下LDH和NiOOH的催化行為，結(jié)果表明α-FeOOH可以促進(jìn)NiOOH的形成和穩(wěn)定。在DFT預(yù)測的啟發(fā)下，研究人員采用直接的水熱法和隨后的電氧化處理的“擴(kuò)散-再定位”方法，成功合成了一種由無定形的NiOOH/FeOOH和α-FeOOH組成的電催化劑(NiOOH/(LDH/α-FeOOH))。此外，XPS和XAS結(jié)果表明，得到的納米復(fù)合材料在α-FeOOH和LDH之間表現(xiàn)出較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移作用，Ni位周圍的電子密度降低。

實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算表明，α-FeOOH的存在對于NiOOH的形成和穩(wěn)定至關(guān)重要：LDH的電荷密度由于被α-FeOOH吸引而降低，隨后通過電氧化觸發(fā)結(jié)構(gòu)重建，成功地獲得了活性NiOOH物種。并且由于NiOOH/(LDH/α-FeOOH)復(fù)合材料具有優(yōu)化的d帶中心和對OER和UOR表現(xiàn)出最低的自由能壘，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。因此，NiOOH/(LDH/α-FeOOH)在10 mA cm^-2電流密度下的OER過電位和UOR電位分別為195 mV和1.35 V。綜上，該項工作通過引入一種新的相位來調(diào)節(jié)電荷分布，從而促進(jìn)催化劑表面重建，這為設(shè)計具有高活性和穩(wěn)定性的催化劑提供了策略。

Formation and Stabilization of NiOOH by Introducing α-FeOOH in LDH: Composite Electrocatalyst for Oxygen Evolution and Urea Oxidation Reactions. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202209338

6. AFM: 邊緣效應(yīng)起大作用！顯著促進(jìn)Pt/過渡雙金屬磷化物HER性能

鉑被認(rèn)為是一種有前途的析氫反應(yīng)電催化劑。然而，它在堿性介質(zhì)中的應(yīng)用受到水分解緩慢、氫離子擴(kuò)散緩慢和H*解吸活化能較高的限制。此外，制備具有低鉑載量的有效結(jié)構(gòu)催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)。近日，倫敦大學(xué)何冠杰和Ivan P. Parkin等在TMP納米片邊緣生長Pt納米晶體(Ni₂P/CoP-Pt)，其作為一種獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑用于在堿性介質(zhì)中高效、穩(wěn)定的HER。

具體而言，在獲得均勻的TMP納米片后，通過電沉積在TMP納米片的邊緣生長Pt納米晶體。納米片的取向?qū)е逻吘夒妶鲈鰪?qiáng)，限制了Pt的生長，使Pt在納米片的邊緣均勻分散。邊緣誘導(dǎo)的局域電子能加速電催化過程，因此，高曲率結(jié)構(gòu)的Pt納米晶受益于強(qiáng)LEF，可以聚集更多帶正電的陽離子以促進(jìn)H⁺的擴(kuò)散。同時，Pt和TMP的協(xié)同作用導(dǎo)致了水解離過程和質(zhì)子的快速吸附和解吸，提高堿性溶液中的HER性能。

因此，所制備的Ni₂P/CoP-Pt 10s在-10 mA cm^-2電流密度下的過電位為44.5 mV，Tafel斜率為58.4 mV dec^-1。此外，制備的Ni₂P/CoP-Pt 10s電催化劑在1 M PBS和0.5 M H₂SO₄中也表現(xiàn)出較好的HER性能，證明了該催化具有pH通用析氫的潛力?？偟膩碚f，該項工作研究了Pt和TMP異質(zhì)結(jié)構(gòu)在協(xié)同效應(yīng)和邊緣效應(yīng)方面的作用，并為設(shè)計和開發(fā)高效納米電催化劑提供了指導(dǎo)。

The Edge Effects Boosting Hydrogen Evolution Performance of Platinum/Transition Bimetallic Phosphide Hybrid Electrocatalysts. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209967

7. Small: 界面金屬氧化物調(diào)控Ni電子態(tài)，提升Ni位點的堿性氫電催化性能

多相電催化通常依賴于活性中心的表面電子狀態(tài)。調(diào)節(jié)電催化劑的表面電荷狀態(tài)可以用來改善性能。在所研究的材料中，鎳基催化劑是堿性電解質(zhì)中氫氧化和析出反應(yīng)(HOR和HER)的唯一非貴金屬基替代物，但由于其不利的氫吸附行為，其活性有待進(jìn)一步提高。基于此，南開大學(xué)袁忠勇課題組通過異質(zhì)界面耦合來改變d帶中心，進(jìn)而提升金屬Ni的HOR和HER性能。

合成的Ni-MoO₂異質(zhì)結(jié)在過電位為50 mV時HOR電流密度為3.47 mA cm^-2，在-10 mA cm^-2的HOR電流密度下的過電位為38.3 mV，接近商用的20% Pt/C催化劑；對于HER，Ni-MoO₂/NF需要38.3 mV的過電位就可產(chǎn)生-10 mA cm^-2的電流密度，并且其在-446.1 mV的電位下電流密度可以達(dá)到-1000 mA cm^-2，說明了其在實際應(yīng)用中的巨大潛力。此外，該催化劑在堿性介質(zhì)中對HOR和HER也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

理論計算和實驗結(jié)果表明，MoO₂與Ni的偶聯(lián)使得Ni的d帶中心下移，從而削弱了氫的吸附，提高了對羥基的吸附。此外，研究人員利用其他金屬氧化物(如CeO₂，V₂O₃，WO₃，Cr₂O₃)與Ni形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)并顯示出明顯的性能提升，進(jìn)一步證明通過金屬氧化物的界面耦合作用，可以有效地調(diào)節(jié)Ni的d帶中心，從而改善Ni的電催化活性。

Interface Metal Oxides Regulating Electronic State around Nickel Species for Efficient Alkaline Hydrogen Electrocatalysis. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202206196

8. Small: 局域電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控Ru納米團(tuán)簇電子環(huán)境，促進(jìn)其催化水電解產(chǎn)氫

與鉑催化劑相比，釕(Ru)具有相似的氫吸附能和相對較低的水分解能壘，被認(rèn)為是堿水電解的一種有前途的替代品。然而，在堿性介質(zhì)中，釕(Ru)在水分解過程中的Volmer步驟緩慢，阻礙了它的實際應(yīng)用。近日，四川大學(xué)趙長生、李爽和馬田等通過在納米碳載體上組裝并熱解層疊式和二維卟啉基Ru-N配位聚合物，成功制備出具有N-配位的Ru納米簇基催化劑Ru nc-N_x-T (T=500、600、700 °C)。

研究人員采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)評估了催化劑在1.0 M KOH中的HER活性。用極化曲線評價了所有合成催化劑的活性。沒有Ru nc-N_x配位結(jié)構(gòu)的Ru nc-C_x-600催化劑在10 mA cm^-2電流密度下過電位為120 mV，而具有N-配位的Ru nc-N_x-600的過電位僅為17 mV。Ru nc-N_x-600催化劑的Tafel斜率為32.6 mV dec^-1，遠(yuǎn)低于Ru nc-C_x-600(93.6 mV dec^-1)。此外，Ru nc-N_x-600催化劑(2.709 mA cm^-2)的交換電流密度(j₀)比Ru nc-C_x-600(0.594 mA cm^-2)高約4.6倍，這進(jìn)一步證實了其在堿性介質(zhì)中優(yōu)異的內(nèi)在HER活性。

電子結(jié)構(gòu)分析表明，在Ru nc-N_x結(jié)構(gòu)中存在著明顯的從Ru到N原子的局域電子轉(zhuǎn)移，從而在Ru nc-N_x的d帶中提供了更多的空軌道。理論計算還表明，Ru nc-N_x位點增強(qiáng)了水的親核進(jìn)攻，削弱了H?OH鍵，最終產(chǎn)生了更好的堿性HER動力學(xué)?？偟膩碚f，本研究表明，對釕納米團(tuán)簇的鍵環(huán)境進(jìn)行調(diào)控可以對貴金屬的固有催化活性、過程和穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響，為開發(fā)高活性、耐用的水電解催化劑以及其他催化反應(yīng)開辟了新的途徑。

Modulating Electronic Environment of Ru Nanoclusters via Local Charge Transfer for Accelerating Alkaline Water Electrolysis. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202204738

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