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?國科大AM：部分氮化Ni納米團簇在超低過電位下實現(xiàn)電催化CO2還原為CO

可再生能源驅(qū)動的電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）具有廣泛的應(yīng)用潛力，對各國實現(xiàn)《巴黎協(xié)定》的二氧化碳減排目標和重振碳中和經(jīng)濟循環(huán)具有重要意義。因此，電催化CO₂RR近年來備受關(guān)注，相關(guān)研究也如火如荼。電催化劑的性能和成本被認為是其在CO₂RR中應(yīng)用的兩個重要方面，人們一直致力于開發(fā)高性能的電催化劑。在CO₂RR的產(chǎn)物中，CO尤其具有價值，因為它是生產(chǎn)各種化學品的重要原料。到目前為止，已經(jīng)在許多電催化劑上實現(xiàn)了CO₂RR生成CO，包括貴金屬（如Au, Ag），過渡金屬基材料（Fe, CO, Ni, Cu, Zn）和雜原子摻雜的多孔碳。

雖然已報道的CO₂到CO的法拉第效率（FE）已達到工業(yè)需求，但貴金屬催化劑的高成本和低能效仍然限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。因此，電催化劑面臨的一個主要挑戰(zhàn)是如何降低CO₂RR的過電位以實現(xiàn)高能效。在此，中國科學院大學劉志敏等人報告了固定在氮摻雜碳納米管（NCNT）上的部分氮化鎳納米團簇（NiN_x）用于CO₂RR，以及NCNT負載Ni單原子（SANi/NCNT）。

由NiN_x/NCNT制成的電極在飽和Ar的電解質(zhì)中顯示出低的HER活性，而當通入Co₂而不是Ar時，電流密度急劇增加，證實了NiN_x/NCNT對CO₂RR非常有活性。根據(jù)對氣相的分析和反應(yīng)后對電解質(zhì)的檢測，獲得作為唯一碳質(zhì)產(chǎn)物的CO和作為唯一副產(chǎn)物的H₂。SANi/NCNT在-0.222 V（相對于RHE）時，F(xiàn)E_co為40.2%，電流密度為0.5 mA cm^-2，在-0.572 V （相對于RHE）時最大FE_co達到97.0%，這與報道的最先進的Ni單原子催化劑相當。SANi/NCNT對CO₂RR的高FE_co歸因于Ni單原子的本征活性。

對于雙組分催化劑SANi-Ni/NCNT，雖然最高的FE_co降低到88.0%，但電流密度大大提高，在-0.602 V時達到202.2 mA cm^-2。Ni粒子的存在是導致可能是FE_co降低的主要原因，Ni粒子對析氫反應(yīng)（HER）具有活性。SANi-Ni/NCNT的產(chǎn)生CO的起始過電位比SANi/NCNT低20 mV。鎳含量分別為5.4% 和10.2%的NiN_x/NCNT^*和NiN_x/NCNT催化劑的性能都比SANi/NCNT和SANi-Ni/NCNT催化劑好得多，NiN_x/NCNT具有-0.122 V（相對于RHE）的起始電位，F(xiàn)E_co為82.5%。這意味著該催化劑的過電位為16 mV，遠低于SANi/NCNT，甚至低于迄今為止最低的過電位（22 mV）的PyPBI@Au/MWNT。隨著電位的增加，F(xiàn)E_co也相應(yīng)增加，在-0.272 V（相對于RHE）的電位下，電流密度為85.6 mA cm^-2, FE_co大于99.0%，在最大電位-0.572 V時，電流密度達到-460.5 mA cm^-2。令人驚訝的是，Ni含量為5.4 wt%的NiNx/NCNT^*催化劑表現(xiàn)出與NiNx/NCNT相似的性能，遠優(yōu)于SANi/NCNT。這表明Ni納米團簇在介導催化劑活性方面起著更重要的作用。

相比之下，雖然NiN_x/NCNT在1 M KHCO₃電解質(zhì)中的CO₂RR性能低于在1 M KOH電解質(zhì)中的CO₂RR性能，但與最近報道的KHCO₃電解質(zhì)中的CO₂RR的催化劑相比相比，它仍然具有相當?shù)母偁幜?，對于CO₂轉(zhuǎn)化為CO，它的起始過電位僅為160 mV，并且在-0.402 V（相對于RHE），在22.7 mA cm^-2的電流密度時達到93.5%的FE_co。

CO₂還原為^*COOH通常被認為是決定CO₂RR過電位的決速步驟。從CO₂到^*COOH Ni₁N₃，Ni₂N₆，Ni₁₀N₁₂的第一步的吉布斯自由能變化分別為1.48 eV,1.22 eV和0.66 eV，表明Ni₁₀N₁₂簇對^*COOH結(jié)合能力最強。Ni₁N₃的第一步吉布斯自由能變化高達1.48 eV，遠高于Ni₂N₆，這表明相鄰的兩個Ni單原子比孤立的Ni₁N₃單原子更有利于^*COOH的形成，這意味著相鄰的雙原子位點可以大大降低活化的CO₂到^*COOH的起始過電位。與Ni₁N₃和Ni₂N₆的CO脫附不同，Ni₁₀N₁₂的CO脫附是吸熱的。通過增強^*COOH與Ni單原子的結(jié)合強度，可以提高催化劑的CO₂RR活性。

此外，還計算出Ni₁N₃, Ni₂N₆和Ni₁₀N₁₂上^*H形成的吉布斯自由能變化值分別為-0.82 eV, 0.27 eV和0.44 eV，表明Ni₁₀N₁₂簇對^*H的結(jié)合能力最弱。而Ni₁₀N₁₂簇的U_L（CO）-U_L（H₂）值比Ni₁N₃和Ni₂N₆簇的U_L（CO）-U_L（H₂）值要小，表明其對CO₂ 到CO的選擇性最高。

計算結(jié)果表明，NiN_x納米團簇有利于降低CO₂RR的過電位，這與實驗結(jié)果一致。NCNT負載的部分氮化Ni納米團簇NiN_x/NCNT催化劑具有優(yōu)異的CO₂RR活性，研究認為NiN_x/NCNT催化劑在CO₂高效電轉(zhuǎn)化為CO方面具有良好的應(yīng)用前景。

Partially Nitrided Ni Nanoclusters Achieve Energy-Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to CO at Ultralow Overpotential, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202205262.

https://doi.org/10.1002/adma.202205262.

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