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中大?JACS：金屬單原子耦合Pd-PCN-222-NH2，實現(xiàn)高效光催化析氫反應(yīng)

由于Zr(IV)-O鍵的強(qiáng)相互作用，Zr(IV)-O團(tuán)簇基金屬氧化物因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而引起了人們的廣泛關(guān)注。將Zr(IV)-O團(tuán)簇枝接到MOF中能夠賦予MOF優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。單原子催化劑是一種原子效率最高的多相催化劑，將單原子與MOF結(jié)合，預(yù)計會提高催化劑的催化效率。

近日，中山大學(xué)蘇成勇課題組將金屬單原子(M-SAs)錨定在卟啉金屬-有機(jī)骨架(MOF)的Zr-oxo團(tuán)簇中，成功地制備了一系列含有空間分離金屬單原子的單原子催化劑(M-SAs@Pd-PCN-222-NH₂，M=Pt，Ir，Au，Ru)，并將其用于光催化析氫反應(yīng)。

具體而言，首先Pd-PCN-222通過與對氨基苯甲酸(ABA)的反應(yīng)枝接上氨基以產(chǎn)生Pd-PCN-222-NH₂，隨后其與預(yù)配位的金屬前體M-ABA通過配位交換反應(yīng)將M-SA引入MOF孔限制的納米空間。性能測試結(jié)果表明，最優(yōu)的Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH₂在可見光照射(λ≥420 nm)下，32小時內(nèi)光催化產(chǎn)H₂的TON達(dá)到21713，并且開始/持續(xù)TOF>1200/600 h^-1，大大超過文獻(xiàn)報道的含有Pt-NPs和Pt-SAs的MOF復(fù)合材料。

Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH₂具有優(yōu)異的光電性能，并且該催化劑HER效率的顯著提高可能與以下三個因素有關(guān):1.具有最大原子利用率的Pt-SAs的ΔG_H*極低；2.由于與水的強(qiáng)相互作用，高電荷的Pt-SAs有利于H₂O分子的吸附和活化；3.具有催化活性的Pt-SAs與光敏劑Pd-卟啉通過化學(xué)鍵連接，可以促進(jìn)孔隙納米空間中的電子-空穴分離和電荷轉(zhuǎn)移，從而極大地促進(jìn)了光催化HER反應(yīng)。

因此，根據(jù)光催化和電化學(xué)研究、光催化結(jié)果以及DFT計算，可以提出一種可能的機(jī)理:Pd-卟啉被可見光激發(fā)產(chǎn)生三重態(tài)激發(fā)態(tài)，然后電子從Pd-卟啉配體和Zr-oxo簇的LUMO轉(zhuǎn)移到Pt-SAs，其中H₂O分子被還原以產(chǎn)生H₂。

Engineering Single-Atom Sites into Pore-Confined Nanospaces of Porphyrinic Metal–Organic Frameworks for the Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10801

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