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魏力/陳元/李昊EES：CoPorX/CNT催化劑高效電化學(xué)合成H2O2

單原子鈷-氮-碳（Co-N-C）催化劑催化氧還原反應(yīng)（ORR）以可持續(xù)的生產(chǎn)過(guò)氧化氫（H₂O₂），但是精確的催化劑原子結(jié)構(gòu)剪裁仍然困難，限制了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和活性改進(jìn)。

基于此，澳大利亞悉尼大學(xué)魏力博士和陳元教授、日本東北大學(xué)李昊教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了利用給電子的乙基（Et）或吸電子的溴（Br）和氟（F）取代基（CoPorX，其中X=H、Et、Br和F）替換了鈷-四苯基卟啉的所有8個(gè)β-H原子，并使用CNTs基底構(gòu)建了多相分子催化劑（HMCs）（CoPorX/CNT）。

CoPorF/CNT催化劑是最佳催化劑，具有94%的H₂O₂選擇性，周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為3.51 s^-1，過(guò)電位為200 mV。在雙電極電解槽中，其H₂O₂產(chǎn)率可達(dá)10.76 mol_H2O2 g_cat^-1 h^-1，并產(chǎn)生超過(guò)30000 ppm的無(wú)電解質(zhì)H₂O₂溶液，是水處理和化學(xué)生產(chǎn)的理想選擇。

首先研究了不同β-取代卟啉（H₂PorX，X=H、Et、Br和F）和相應(yīng)的鈷卟啉的電子結(jié)構(gòu)，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）處計(jì)算的離域π-電子分布顯示出明顯的差異。對(duì)比H₂PorH和金屬化的CoPorH分子，乙基取代可以增加電子密度，離域π-軌道可以延伸到中位苯基。

Br和F取代基從卟啉核積累電子，與它們的吸電子能力一致。這些卟啉和鈷卟啉的分子軌道能級(jí)呈現(xiàn)出類(lèi)似的趨勢(shì)，導(dǎo)致從其計(jì)算的自旋極化部分態(tài)密度（pDOS）中發(fā)現(xiàn)的Co d電子分布變化。

差分電荷密度（Δq）計(jì)算表明，CoPorH/CNT中的Co原子（Δq=-0.18|e|）和CoPorF/CNT（-0.11|e|）由于失去電子而變得更正，而CoPorBr/CNT和CoPorEt/CNT通過(guò)分別接受0.03|e|和0.08|e|而變得富電子。

這些Δq值與相鄰碳原子被O原子官能化的Co-N₄催化劑模型上觀察到的值相當(dāng)。其1.012 μB的更大變化（從0.007到1.019 μB）表明可能的共自旋轉(zhuǎn)變，這會(huì)顯著改變CoPorF/CNT的電子性質(zhì)和催化活性。因此，CNT基底可以與β-取代基協(xié)同調(diào)節(jié)Co性質(zhì)。

Heterogeneous molecular Co-N-C catalysts for efficient electrochemical H₂O₂ synthesis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02734H.

https://doi.org/10.1039/D2EE02734H.

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