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?昆明理工/港理工/北大AM：合理重構(gòu)金屬-有機(jī)框架助力析氧電催化

金屬-有機(jī)框架（MOF）是一類結(jié)晶型多孔材料，由于其固有的高孔隙率、高表面積以及可設(shè)計(jì)性已成為具有競(jìng)爭(zhēng)力的析氧反應(yīng)（OER）催化劑。但是為了克服目前電化學(xué)性能的發(fā)展瓶頸，仍然迫切需要一種新的 MOF 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略。

了解催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系對(duì)于提高催化劑在不同環(huán)境下的電化學(xué)反應(yīng)活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要，昆明理工大學(xué)胡覺(jué)和張利波，香港理工大學(xué)黃勃龍，北京大學(xué)深圳研究生院楊世和（共同通訊）等人首次報(bào)道了通過(guò)精確重構(gòu) MOF結(jié)構(gòu)，成功制備了具有良好穩(wěn)定性的OER電催化劑，從MOF-74-Fe到MIL-53(Fe)-2OH并且活性位點(diǎn)具有不同的配位環(huán)境。

研究了 MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe催化劑在室溫O₂飽和的1.0 M KOH溶液中的OER電催化性能。與 MOF-74-Fe（242mV）和 IrO₂（335mV）催化劑相比，MIL-53(Fe)-2OH催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出最低的215 mV 過(guò)電位。MIL-53(Fe)-2OH催化劑的 Tafel 斜率（45.4 mV dec^-1）也低于 MOF-74-Fe (49.5 mV dec^-1) ，IrO₂（99.7 mV dec^-1）和NF（108.2 mV dec^-1）。

為了進(jìn)一步說(shuō)明催化OER過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試。MIL-53(Fe)-2OH在堿性條件下，在1.53 V（相對(duì)于RHE，對(duì)應(yīng)于過(guò)電位300 mV）時(shí)具有超低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，約為0.65 Ω，低于MOF-74-Fe (0.80 Ω)和IrO₂（18.32 Ω）催化劑，表明在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中MIL-53(Fe)-2OH表面的電荷轉(zhuǎn)移速度要快得多。這些結(jié)果證實(shí)了MIL-53(Fe)-2OH對(duì)OER具有良好的催化性能。

此外，還測(cè)定了催化劑的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）和質(zhì)量活性以進(jìn)一步說(shuō)明催化劑MIL-53(Fe)-2OH的催化性能。MIL-53(Fe)-2OH催化劑的TOF高達(dá)1.44 s^-1，顯著高于MOF-74-Fe (0.59 s^-1)和IrO₂（0.0177 s^-1）。MIL-53(Fe)-2OH的質(zhì)量活性可高達(dá)357.90 A g^-1，顯著大于MOF-74-Fe（153.60 A g^-1）和IrO₂（62.34 A g^-1）。

綜上所述，這些結(jié)果清楚地表明，具有較低的Tafel斜率和較低過(guò)電位的催化劑MIL-53(Fe)-2OH具有優(yōu)異的催化OER活性，其性能超過(guò)了大多數(shù)最近報(bào)道的MOFs基OER催化劑。由Pt/C和MIL-53(Fe)-2OH組成的全解水系統(tǒng)在1.59 V的電壓下很容易驅(qū)動(dòng)100 mA cm^-2的電流密度，具有高催化活性。此外，MIL-53(FE) -2OH催化劑的法拉第效率高達(dá)96.4%，幾乎充分利用了所有電荷。

進(jìn)一步的研究表明，對(duì)于MIL-53(Fe)-2OH，苯環(huán)中的碳位點(diǎn)比O-C-O中的碳位點(diǎn)具有更強(qiáng)的催化活性，OH空位的形成進(jìn)一步提高了電子轉(zhuǎn)移。這表明，酚基的存在不僅促進(jìn)了電子的傳遞，而且提高了整體的催化活性。對(duì)于MOF-74-Fe， O的σ軌道的上升趨勢(shì)在OOH^*處顯示出明顯的偏差，這可能會(huì)增加從O^*向OOH^*轉(zhuǎn)換的障礙。

同時(shí)，在MIL-53(Fe)-2OH催化劑中沒(méi)有這種偏差，實(shí)現(xiàn)了具有低能壘的中間體的高效轉(zhuǎn)換。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了MIL-53(Fe)-2OH優(yōu)異的OER性能來(lái)自于由酚基調(diào)控的最佳電子結(jié)構(gòu)。在引入平衡電位后，注意到MIL-53(Fe)-2OH的OER性能的提高歸因于與OH^*的適當(dāng)結(jié)合能，這導(dǎo)致能壘降低了0.23 eV，比MOF-74-Fe的0.32 eV低。值得注意的是，MOF的結(jié)構(gòu)在吸附中間體的過(guò)程中能夠保持相對(duì)穩(wěn)定。基于O^*的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，比較了催化劑對(duì)2e^–和4e^–的OER之間的選擇性。對(duì)于MOF-74-Fe和MIL-53(Fe)-2OH，由于O^*到OOH^*的能壘比O^*到O₂小得多，4e^–的OER則占主要地位，表明催化劑對(duì)4e^–的OER具有較高的選擇性。

本工作結(jié)合了均相和異相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，提供了一種基于分子MOF重構(gòu)的新穎設(shè)計(jì)策略，并對(duì)配位環(huán)境和活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精細(xì)調(diào)控，這將為未來(lái)高效OER電催化劑的發(fā)展開(kāi)辟新的方向。

Rationally Reconstructed Metal-organic Frameworks as Robust Oxygen Evolution Electrocatalysts, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202208904. https://doi.org/10.1002/adma.202208904.

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