国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

1. Nat. Sustain.：用于綠色生產(chǎn)氨的原子分散Fe-Co雙金屬電催化劑

催化頂刊集錦：Nat. sustain.、AM、AFM、Adv. Sci.、ACB、Small等成果

氨是商業(yè)生產(chǎn)氮肥不可或缺的原料，氮肥在增加糧食產(chǎn)量和養(yǎng)活全球不斷增長的人口方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，目前氨工業(yè)采用的哈伯-博施工藝是能源和碳密集型的工藝，約占全球能源消耗的2%和約1.8%的碳排放。因此，開發(fā)綠色合成氨工藝是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。可再生電力驅(qū)動(dòng)的電催化氮還原反應(yīng)（NRR）被認(rèn)為是一種很有前途的氨生產(chǎn)途徑，即使不是零碳的方式其碳排放量也很低，但是NRR的產(chǎn)率和法拉第效率還有待提升。

單原子電催化劑具有改變這一催化過程的潛力，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張海民和格里菲斯大學(xué)趙惠軍（共同通訊）等人利用富含氧官能團(tuán)的細(xì)菌纖維素錨定鐵（Fe）和鈷（Co），實(shí)現(xiàn)高密度，原子分散，雙金屬Fe-Co活性位點(diǎn)。

在實(shí)驗(yàn)條件下，NH₃是唯一的NRR產(chǎn)物，沒有檢測到N₂H₄。NH₃的產(chǎn)率和法拉第效率都隨著陰極電位的增加而增加，然后隨著陰極電位的進(jìn)一步增加而降低，這是由于較高陰極電位下有利于析氫反應(yīng)的發(fā)生。在-0.30 V時(shí)（相對于RHE），催化劑具有最優(yōu)異的NH₃產(chǎn)率以及法拉第效率，分別為574.8 ± 35.3 μg h^-1 mg_cat.^-1（185.4 ± 11.4 mg h^-1 mg_Fe+Co^-1）和73.2 ± 4.6%。本文所獲得的NH₃的產(chǎn)率和法拉第效率是迄今為止報(bào)告的所有NRR單原子催化劑中最高的。

此外，還在-0.30 V時(shí)（相對于RHE）下測試了催化劑在72小時(shí)內(nèi)的穩(wěn)定性，NH₃的產(chǎn)率和法拉第效率的平均值分別為535.8 ± 30.9 μg h^-1 mg_cat.^-1和69.3 ± 3.1%，表明極好的NRR穩(wěn)定性。單原子催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性可歸因于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

通過理論計(jì)算證明N₂是端吸附在Fe和Co位點(diǎn)的，在Fe-Co位點(diǎn)上則通過側(cè)吸附。通過側(cè)吸附，計(jì)算出的電荷密度差揭示了Fe和Co的d軌道中的電子轉(zhuǎn)移到了N₂的空π^*軌，還計(jì)算得到Fe-Co位點(diǎn)側(cè)吸附的第一步反應(yīng)自由能為0.610 eV，約為Fe（1.16 eV）和Co（1.30 eV）位點(diǎn)端吸附的一半，證實(shí)Fe-Co位點(diǎn)側(cè)吸附的N₂有利于NRR。

更重要的是計(jì)算證實(shí)，[(O-C₂)₃Fe-Co (O-C)C₂]可以在脫附^*NH₃的NRR循環(huán)結(jié)束時(shí)再生，并且很容易用于催化下一個(gè)NRR循環(huán)，這意味著[(O-C₂) ₃Fe-Co (O-C)C₂]可能是催化劑在反應(yīng)過程中的實(shí)際活性位點(diǎn)并使得催化劑具有優(yōu)異的NRR性能。

Atomically dispersed bimetallic Fe–Co electrocatalysts for green production of ammonia, Nature Sustainability, 2022, DOI：10.1038/s41893-022-00993-7. https://www.nature.com/articles/s41893-022-00993-7.

2. Small：具有多個(gè)析氧活性位點(diǎn)的高效三元錳基尖晶石氧化物

考慮到當(dāng)今的全球能源和環(huán)境問題，有必要構(gòu)建可持續(xù)的清潔能源體系。陽光是迄今為止最豐富的來源。然而陽光的間歇性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，如何在太陽不再照耀的時(shí)候有效地收集和儲(chǔ)存太陽能是個(gè)重要的問題。通過電催化將水分解為氧氣和氫氣，可以將間歇性的太陽能儲(chǔ)存為取之不盡的環(huán)保燃料，無論電解水裝置是否由陽光驅(qū)動(dòng)，電解水的析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）都需要高效的催化劑。然而由于OER的動(dòng)力學(xué)緩慢，需要高的過電位值來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，迫切需要一種高效、穩(wěn)定且具有優(yōu)異OER性能的電催化劑。

基于此，南洋理工大學(xué)Lydia HelenaWong等人使用高通量方法表明錳基尖晶石氧化物Fe₁₀Co₄₀Mn₅₀O具有優(yōu)異的催化活性。

值得注意的是，二元Co₅₀Mn₅₀O比單一的Co-，Mn-氧化物更有活性，表明Co和Mn元素有助于OER催化活性，錳基催化劑 Co₅₀Mn₅₀O和Fe₁₀Co₄₀Mn₅₀O也的確表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。此外，還研究了Fe對Fe_xCo_50-xMn₅₀O催化活性的影響。在Fe含量為10%時(shí)，催化活性最高，在10 mA cm^-2時(shí)的最低OER過電位為310 mV。

研究認(rèn)為Fe₁₀Co₄₀Mn₅₀O（即10%Fe）比Co₅₀Mn₅₀O（即0%Fe）更有活性是因?yàn)镕e離子有利于讓更多的Co²⁺占據(jù)四面體位置。隨著更多的Fe取代Co位（即在Fe位點(diǎn)為20、30、40和50%），可用于催化反應(yīng)的Co減少，從而降低了整體的催化活性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)Fe完全取代Co（Fe₅₀Mn₅₀O）時(shí)，可以觀察到最低的催化活性和最高的過電位值，這一結(jié)果揭示了Co作為活性位點(diǎn)的重要性，而少量Fe離子的加入促進(jìn)了活性。

為了了解尖晶石Co₅₀Mn₅₀O和Fe₁₀Co₄₀Mn₅₀O氧化物具有優(yōu)異OER催化活性的原因，研究了Fe、Co和Mn的電子結(jié)構(gòu)和局部配位環(huán)境，sXAS結(jié)果表明，OER的高催化活性歸因于活性位點(diǎn)Co²⁺和Mn³⁺離子分別位于四面體和八面體位點(diǎn)。更重要的是，F(xiàn)e³⁺的加入通過在四面體位置誘導(dǎo)更多的Co²⁺并進(jìn)一步調(diào)節(jié)Co離子的電子結(jié)構(gòu)以獲得更好的OER，從而顯著提高了催化活性。電化學(xué)阻抗測試進(jìn)一步揭示了Co²⁺和Mn³⁺在OER催化過程中的獨(dú)特作用。Co和Fe通過O的強(qiáng)相互作用引起了活性氧層的形成，這有助于高催化活性。

此外催化劑反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)和表面表征表明，F(xiàn)e₁₀Co₄₀Mn₅₀O表面結(jié)構(gòu)的微弱改變顯示了其對催化表面不可逆反應(yīng)的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作證明了一種高通量方法用于快速篩選和優(yōu)化具有多個(gè)活性位點(diǎn)的新型高效OER催化劑，對催化劑設(shè)計(jì)的提供了更深入理解。本文的策略可能擴(kuò)展到其他與氧相關(guān)的應(yīng)用，如可充電金屬-空氣電池等。

Efficient Ternary Mn-Based Spinel Oxide with Multiple Active Sites for Oxygen Evolution Reaction Discovered via High-Throughput Screening Methods, Small, 2022, DOI：10.1002/smll.202204520.

https://doi.org/10.1002/smll.202204520.

3. AM:合理重構(gòu)金屬-有機(jī)框架作為穩(wěn)定的析氧電催化劑

金屬-有機(jī)框架（MOF）是一類結(jié)晶型多孔材料，由于其固有的高孔隙率、高表面積以及可設(shè)計(jì)性已成為具有競爭力的析氧反應(yīng)（OER）催化劑。但是為了克服目前電化學(xué)性能的發(fā)展瓶頸，仍然迫切需要一種新的 MOF 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略。

了解催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系對于提高催化劑在不同環(huán)境下的電化學(xué)反應(yīng)活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要，昆明理工大學(xué)胡覺和張利波，香港理工大學(xué)黃勃龍和北京大學(xué)深圳研究生院楊世和（共同通訊）等人首次報(bào)道了通過精確重構(gòu) MOF結(jié)構(gòu)，成功制備了具有良好穩(wěn)定性的OER電催化劑，從MOF-74-Fe到MIL-53(Fe)-2OH并且活性位點(diǎn)具有不同的配位環(huán)境。

研究了 MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe催化劑在室溫O₂飽和的1.0 M KOH溶液中的OER電催化性能。與 MOF-74-Fe（242mV）和 IrO₂（335mV）催化劑相比，MIL-53(Fe)-2OH催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出最低的215 mV 過電位。MIL-53(Fe)-2OH催化劑的 Tafel 斜率（45.4 mV dec^-1）也低于 MOF-74-Fe (49.5 mV dec^-1) ，IrO₂（99.7 mV dec^-1）和NF（108.2 mV dec^-1）。

為了進(jìn)一步說明催化OER過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試。MIL-53(Fe)-2OH在堿性條件下，在1.53 V（相對于RHE，對應(yīng)于過電位300 mV）時(shí)具有超低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，約為0.65 Ω，低于MOF-74-Fe (0.80 Ω)和IrO₂（18.32 Ω）催化劑，表明在電化學(xué)反應(yīng)過程中MIL-53(Fe)-2OH表面的電荷轉(zhuǎn)移速度要快得多。這些結(jié)果證實(shí)了MIL-53(Fe)-2OH對OER具有良好的催化性能。

此外，還測定了催化劑的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）和質(zhì)量活性以進(jìn)一步說明催化劑MIL-53(Fe)-2OH的催化性能。MIL-53(Fe)-2OH催化劑的TOF高達(dá)1.44 s^-1，顯著高于MOF-74-Fe (0.59 s^-1)和IrO₂（0.0177 s^-1）。MIL-53(Fe)-2OH的質(zhì)量活性可高達(dá)357.90 A g^-1，顯著大于MOF-74-Fe（153.60 A g^-1）和IrO₂（62.34 A g^-1）。

綜上所述，這些結(jié)果清楚地表明，具有較低的Tafel斜率和較低過電位的催化劑MIL-53(Fe)-2OH具有優(yōu)異的催化OER活性，其性能超過了大多數(shù)最近報(bào)道的MOFs基OER催化劑。由Pt/C和MIL-53(Fe)-2OH組成的全解水系統(tǒng)在1.59 V的電壓下很容易驅(qū)動(dòng)100 mA cm^-2的電流密度，具有高催化活性。此外，MIL-53(FE) -2OH催化劑的法拉第效率高達(dá)96.4%，幾乎充分利用了所有電荷。

進(jìn)一步的研究表明，對于MIL-53(Fe)-2OH，苯環(huán)中的碳位點(diǎn)比O-C-O中的碳位點(diǎn)具有更強(qiáng)的催化活性，OH空位的形成進(jìn)一步提高了電子轉(zhuǎn)移。這表明，酚基的存在不僅促進(jìn)了電子的傳遞，而且提高了整體的催化活性。對于MOF-74-Fe， O的σ軌道的上升趨勢在OOH^*處顯示出明顯的偏差，這可能會(huì)增加從O^*向OOH^*轉(zhuǎn)換的障礙。

同時(shí)，在MIL-53(Fe)-2OH催化劑中沒有這種偏差，實(shí)現(xiàn)了具有低能壘的中間體的高效轉(zhuǎn)換。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了MIL-53(Fe)-2OH優(yōu)異的OER性能來自于由酚基調(diào)控的最佳電子結(jié)構(gòu)。在引入平衡電位后，注意到MIL-53(Fe)-2OH的OER性能的提高歸因于與OH^*的適當(dāng)結(jié)合能，這導(dǎo)致能壘降低了0.23 eV，比MOF-74-Fe的0.32 eV低。值得注意的是，MOF的結(jié)構(gòu)在吸附中間體的過程中能夠保持相對穩(wěn)定?；贠^*的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，比較了催化劑對2e^–和4e^–的OER之間的選擇性。對于MOF-74-Fe和MIL-53(Fe)-2OH，由于O^*到OOH^*的能壘比O^*到O₂小得多，4e^–的OER則占主要地位，表明催化劑對4e^–的OER具有較高的選擇性。

本工作結(jié)合了均相和異相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，提供了一種基于分子MOF重構(gòu)的新穎設(shè)計(jì)策略，并對配位環(huán)境和活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精細(xì)調(diào)控，這將為未來高效OER電催化劑的發(fā)展開辟新的方向。

Rationally Reconstructed Metal-organic Frameworks as Robust Oxygen Evolution Electrocatalysts, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202208904. https://doi.org/10.1002/adma.202208904.

4. Appl. Catal. B：Ni/W₅N₄ 莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)雙功能電催化劑實(shí)現(xiàn)高效尿素輔助電解水

氫是一種清潔、可持續(xù)的能源載體，有望緩解能源危機(jī)和環(huán)境等問題，以綠色能源為動(dòng)力的電解水是一種環(huán)保的產(chǎn)氫方式。然而，該反應(yīng)的效率受到陽極析氧反應(yīng)（OER）的嚴(yán)重限制，因?yàn)镺ER熱力學(xué)平衡勢較高（1.23 V）。尿素氧化反應(yīng)（UOR）最近被認(rèn)為是替代OER的理想反應(yīng)，因?yàn)樗睦碚撾娢怀椭挥?.37 V。同時(shí)，UOR也為含尿素的廢水的凈化提供了一種潛在的解決方案，其產(chǎn)物（N₂和CO₂）也可以進(jìn)一步避免電解水產(chǎn)生的氫氣導(dǎo)致的爆炸。然而，由于其復(fù)雜的六電子反應(yīng)過程和對反應(yīng)物/產(chǎn)物的多步驟吸附/脫附，其固有的緩慢動(dòng)力學(xué)極大地阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。

近日，廣西大學(xué)范閩光和陳政君（共同通訊）等人用水熱法和氮化法合成了負(fù)載在泡沫鎳（NF）上的 Ni/W₅N₄莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)納米微球作為UOR和HER的高活性催化劑。

Ni/W₅N₄/NF的UOR活性與商用RuO₂催化劑相當(dāng)，在10 mA cm^-2的電流密度下，其電位僅為1.34 V (相對于 RHE)，遠(yuǎn)低于其他對比催化劑。令人印象深刻的是，Ni/W₅N₄/NF催化劑可以驅(qū)動(dòng)1000 mA cm^-2的大電流密度，在電位為1.60 V時(shí)(相對于RHE)，這意味著其工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。Ni/W₅N₄/NF對HER也表現(xiàn)出良好的催化性能。Ni/W₅N₄/NF催化劑只需要25 mV的過電位即可達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這優(yōu)于所有對比樣品，甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑（32 mV）。

令人印象深刻的是，在有和沒有尿素的電解質(zhì)中測試的Ni/W₅N₄/NF電催化劑的HER性能幾乎相同，表明尿素在電解質(zhì)中的存在不會(huì)影響催化劑的HER性能。此外，Ni/W₅N₄/NF催化劑對HER也表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性，在電流密度分別為10和100 mA cm^-2的長時(shí)間測試中電壓波動(dòng)僅為± 2和± 7mV，揭示了Ni/W₅N₄/NF莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由于Ni/W₅N₄/NF具有優(yōu)異的UOR和HER活性，以Ni/W₅N₄/NF電極作為陰極和陽極，建立了節(jié)能的尿素輔助電解系統(tǒng)，只需要1.33和1.77 V的電壓即可分別達(dá)到10和1000 mA cm^-2的電流密度。與單純的電解水系統(tǒng)相比，尿素輔助制氫系統(tǒng)表現(xiàn)出明顯的性能優(yōu)勢。

理論計(jì)算表明在肖特基接觸形成后，功函數(shù)差將自發(fā)地驅(qū)動(dòng)電子從Ni轉(zhuǎn)移到W，直到內(nèi)置電場的建立和功函數(shù)平衡的實(shí)現(xiàn)。建立的內(nèi)置電場可以加速電子轉(zhuǎn)移，提高電子的導(dǎo)電性。

此外，計(jì)算結(jié)果還表明與Ni相接觸的N原子層得到了來自上下兩個(gè)方向的電子，這樣的大量電子重分布可以優(yōu)化中間體的吸附/脫附并促進(jìn)H₂O分子的吸附和活化，從而顯著加速整個(gè)HER過程。Ni/W₅N₄/NF催化劑具有表面重構(gòu)、高電化學(xué)活性表面積和改善電荷轉(zhuǎn)移等優(yōu)點(diǎn)，這些結(jié)果表明，金屬/TMNs莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)催化劑可以作為尿素輔助制氫的有希望的雙功能催化劑。

Surface reconstruction and charge distribution enabling Ni/W₅N₄ Mott-Schottky heterojunction bifunctional electrocatalyst for efficient urea-assisted water electrolysis at a large current density, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122168.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122168.

5. Adv. Funct. Mater.：Ni(OH)₂中摻雜和空位共同促進(jìn)尿素電氧化

尿素氧化反應(yīng)（UOR）與析氧反應(yīng)（OER）相比具有較低的熱力學(xué)勢（0.37 V vs 1.23 V），在技術(shù)上對可再生能源相關(guān)系統(tǒng)的發(fā)展具有重要意義。因此，用UOR取代熱力學(xué)上不利的OER是提高電化學(xué)器件能量轉(zhuǎn)換效率的一種很有前途的策略。此外，UOR已廣泛應(yīng)用于處理富尿素廢水和能源回收。然而，UOR由于六電子反應(yīng)過程的存在，存在動(dòng)力學(xué)遲緩的問題。氫氧化鎳（Ni (OH)₂）具有結(jié)構(gòu)靈活、堿性條件下富含3d 電子等優(yōu)點(diǎn)，是UOR最有前途的電催化劑之一。然而，其分層結(jié)構(gòu)與暴露的有限的邊緣位點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了UOR活性的進(jìn)一步改善。

南開大學(xué)焦麗芳等人制備了富氧空位和釩摻雜的Ni (OH)₂（O_vac-V-Ni (OH)₂）催化劑，富氧空位和釩摻雜協(xié)同促進(jìn)了尿素的電氧化。

首先探究了V原子和O空位對UOR催化活性的影響，在電流密度為100 mA cm^-2的情況下，V_0.12-Ni(OH)₂的電位達(dá)到1.47 V（相比于RHE），遠(yuǎn)低于Ni(OH)₂（1.60 V相比于RHE），表明V摻雜可以有效地提高催化劑的性能。V_0.12-Ni(OH)₂對UOR 優(yōu)越的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也通過比Ni(OH)₂和V_0.08– Ni(OH)₂更低的Tafel斜率來闡明。通過計(jì)時(shí)電流法測試評(píng)估了電催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，V_0.12-Ni(OH)₂在110小時(shí)內(nèi)以及在電位為1.37 V（相對于RHE）的穩(wěn)定性測試中展現(xiàn)出優(yōu)越的催化穩(wěn)定性。

同時(shí)，與OER相比， V_0.12-Ni(OH)₂優(yōu)異的UOR性能使得在其電解槽中驅(qū)動(dòng)UOR所需的能量更少，即使與其他Ni基催化劑相比，V_0.12-Ni(OH)₂也顯示出優(yōu)越的UOR活性。為了更加實(shí)際的應(yīng)用，將含有KOH的電解質(zhì)用于尿素和水的電解（V_0.12-Ni(OH)₂和Pt分別作為陽極和陰極）。當(dāng)尿素電解系統(tǒng)的電流密度達(dá)到10 mA cm^-2時(shí)，電壓僅為1.50 V，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)水電解系統(tǒng)所需的1.67 V。

密度泛函理論（DFT）分析結(jié)果表明，優(yōu)異的電化學(xué)性能來源于活性相（Ovac-V-γ-NiOOH）中V和 O-空位雙活性中心引起的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化。具體來說，可彎曲的V空軌道更容易捕獲尿素的孤對電子，并調(diào)節(jié)尿素內(nèi)部電子態(tài)的分布。O空位與V原子配合，通過幾何結(jié)構(gòu)調(diào)控改變了中間體的選擇性。

這項(xiàng)工作表明，摻雜與氧空位協(xié)同作用是設(shè)計(jì)高效UOR電催化劑的一種很有前途的策略，并且雜原子摻雜和空位的雙活性中心策略架起了選擇性設(shè)計(jì)和催化劑表面科學(xué)之間的橋梁，可以推廣到其他能量轉(zhuǎn)換的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中。

Synergistic Engineering of Doping and Vacancy in Ni(OH)₂ to Boost Urea Electrooxidation, Advanced Functional Materials, 2022, DOI：10.1002/adfm.202209698.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209698.

6. Adv. Sci.：多協(xié)同電催化劑的電子結(jié)構(gòu)工程用于實(shí)現(xiàn)出色的中性介質(zhì)全水解

全球日益增長的能源需求要求適合可持續(xù)發(fā)展的綠色能源生產(chǎn)方式。氫被認(rèn)為是傳統(tǒng)不可再生能源的替代品，電解水產(chǎn)氫具有制取純氫的經(jīng)濟(jì)潛力，因而得到了廣泛的研究。高效的在中性介質(zhì)下的電解水將來可能成為無限制能源需求的可持續(xù)解決方案，但需要開發(fā)創(chuàng)新途徑以實(shí)現(xiàn)目前尚未滿足的要求以及析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）的緩慢動(dòng)力學(xué)使得電解水仍然存在高過電位的問題，因此電解水制氫還面臨著一定的挑戰(zhàn)。

在此基礎(chǔ)上，特拉維夫大學(xué)Patolsky Fernando等人結(jié)合電子結(jié)構(gòu)工程和表面形貌調(diào)控策略，通過Ni基底在硫環(huán)境下的可擴(kuò)展單步熱轉(zhuǎn)變實(shí)驗(yàn)，提出了一種新型的無粘結(jié)劑的電催化劑的表面形貌調(diào)控方法。

在中性介質(zhì)中，所有硫化鎳電催化劑（NiS_x-2h，NiS_x-12h，NiS_x-24h 和 NiS_x-40h）顯示出優(yōu)異的OER性能。NiS_x-24h在10和50 mA cm^-2的電流密度下分別表現(xiàn)出173 mV 和408 mV的超低過電位。此外，與鎳箔相比，NiS_x-24h還展現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，NiS_x-24h在10和50 mA cm^-2時(shí)的過電位最低，分別為250和365 mV。

有趣的是，TOF計(jì)算清楚地指出了本征催化性能和活性面積在催化劑整體實(shí)際性能中的協(xié)同作用。對于NiS_x-2h其本征催化活性是中等的，然而高活性比表面積導(dǎo)致了其類似于NiS_x-40h的實(shí)際性能。NiS_x-24h具有最高的催化活性和較高的活性比表面積，在中性介質(zhì)中表現(xiàn)出最佳的HER性能以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。當(dāng)NiS_x-24h同時(shí)作為陰極和陽極進(jìn)行全解水的時(shí)候，在10和50 mA cm^-2的電流密度下的電壓分別為1.59和1.94 V，這是在中性介質(zhì)下雙功能電催化劑報(bào)道的最低電壓。

本文通過鎳基在硫環(huán)境下的單步熱轉(zhuǎn)變過程，合成了高導(dǎo)電的具有三維分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的NiS_x電催化劑。隨著時(shí)間的增加，催化劑中的NiS₂的濃度增加，由于結(jié)構(gòu)致密導(dǎo)致的形貌變化，高活性比和電導(dǎo)率發(fā)生可控調(diào)節(jié)。這種基于NiS_x的時(shí)間演變，反過來又誘導(dǎo)了在中性條件下電催化水分解性能的顯著增強(qiáng)。

值得注意的是，本文所得到的電壓甚至低于基準(zhǔn)的Pt/C-IrO₂電極在中性條件下。在這項(xiàng)工作中開發(fā)的電催化劑的性能增強(qiáng)是電催化活性（由表面電子態(tài)主導(dǎo)）和活性位點(diǎn)（由表面形貌主導(dǎo)）的協(xié)同貢獻(xiàn)。因此，本研究展示的協(xié)同本征催化活性和形貌的策略以及新催化劑NiS_x-24h顯示出卓越的電催化性能，可以進(jìn)一步在其他大量的電化學(xué)應(yīng)用中探索。

Electronic Structure Engineering of Highly-Scalable Earth-Abundant Multi-Synergized Electrocatalyst for Exceptional Overall Water Splitting in Neutral Medium, Advanced Science, 2022, DOI：10.1002/advs.202203678. https://doi.org/10.1002/advs.202203678.

7. Nano Lett.：BiVO₄粒子光催化劑中助催化劑/半導(dǎo)體界面電荷轉(zhuǎn)移的納米級(jí)測量

半導(dǎo)體光催化劑粒子在太陽能燃料生產(chǎn)中的應(yīng)用研究已有數(shù)十年的歷史，包括電解水制氫、CO₂還原和N₂還原。由于載流子遷移率低，載流子擴(kuò)散長度短，表面重組，界面上載流子選擇性差和/或電化學(xué)動(dòng)力學(xué)差等原因，這些系統(tǒng)的太陽能-燃料效率一直很低。半導(dǎo)體光催化劑粒子可以將太陽能轉(zhuǎn)化為氫氣等燃料，通常認(rèn)為這些粒子提供了依賴于晶面的電子-空穴分離。一種常見的方法是在電子選擇性面上沉積析氫反應(yīng)（HER）電催化劑，在空穴選擇性面上沉積析氧反應(yīng)（OER）電催化劑。然而，對于電荷-載流子-選擇性接觸是如何出現(xiàn)的，以及它們是如何被合理設(shè)計(jì)的還缺乏準(zhǔn)確的理解?；诖?，俄勒岡大學(xué)Boettcher Shannon W.將單晶BiVO₄半導(dǎo)體顆粒作為模型系統(tǒng)來研究。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CoO_x修飾的BiVO₄電極產(chǎn)生較大的光電壓和光電流，表明在 CoO_x-BiVO₄界面具有較好的空穴選擇性。CoO_x也是一種較好的水氧化助催化劑，在OER中具有比Pt更快的動(dòng)力學(xué)。雖然空氣中的O₂吸附可以調(diào)節(jié)Pt納米粒子的功函數(shù)，并可能改變Pt-BiVO₄界面的選擇性，但是并沒有觀察到Pt-BiVO₄在N₂而不是空氣下的光化學(xué)行為的顯著變化。此外，在空穴犧牲劑（1.0 M Na₂SO₃）存在下，研究了光催化劑的光電化學(xué)性質(zhì)。與緩慢的水氧化反應(yīng)相反，SO₃^2-生成SO₄^2-的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較快。然后，光響應(yīng)主要由傳輸?shù)?BiVO₄-助催化劑接觸處的光載流子的傳輸和收集控制。即使有從催化劑到氧化還原活性犧牲劑的快速空穴轉(zhuǎn)移，CoO_x修飾的BiVO₄仍然具有更大的光電流和光電壓，表明 BiVO₄光催化劑的效率在很大程度上受 BiVO₄-助催化劑界面的化學(xué)性質(zhì)控制，而不僅僅是半導(dǎo)體中的光生載流子的大量產(chǎn)生和重組。

為了研究多相助催化劑-BiVO₄界面上的結(jié)構(gòu)-光活性關(guān)系，本文使用導(dǎo)電AFM直接測量單個(gè)助催化劑-BiVO₄納米接觸的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。從原位測試開始，在對比實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，沉積的CoO_x納米粒子與Pt-Ir涂層的AFM尖端形成歐姆接觸，與BiVO₄的電阻相比，CoO_x納米粒子與AFM尖端之間的接觸電阻較小。

與宏觀光電化學(xué)測量中觀察到的空穴選擇性/收集相反，在光照射下，在短路時(shí)沒有測量到顯著的電流穿過納米觸點(diǎn)。由于在正施加偏壓下測量正光電流，在負(fù)施加偏壓下測量負(fù)光電流，因此觀察到的穿過納米觸點(diǎn)的光響應(yīng)是由于光導(dǎo)率，而不是由于選擇性少數(shù)載流子收集。盡管干燥的CoO_x-BiVO₄納米觸點(diǎn)顯示出略微不對稱的電流密度-電壓曲線，但空穴和電子的選擇性顯然不足以允許選擇性收集，這可能是由于在干燥條件下界面處的勢壘高度較低。

水和離聚物的存在誘導(dǎo)了BiVO₄上CoO_x OER助催化劑接觸處的空穴選擇性。由去質(zhì)子表面-OH基團(tuán)產(chǎn)生的負(fù)電荷層增加了帶的彎曲程度，以提高空穴選擇性。如果由于所述半導(dǎo)體的化學(xué)性質(zhì)而不容易產(chǎn)生所述表面電荷層，則還可能需要進(jìn)行表面酸/堿處理。這也表明一個(gè)多孔的，電解質(zhì)滲透的助催化劑（CoO_x，NiO_x）是有用的，因?yàn)楸砻骐姾蓪涌梢源┩钢呋瘎⒏行У匦纬梢粋€(gè)自適應(yīng)結(jié)，以提高空穴選擇性。

Nanoscale Measurements of Charge Transfer at Cocatalyst/Semiconductor Interfaces in BiVO₄ Particle Photocatalysts, Nano Letter, 2022, DOI：10.1021/acs.nanolett.2c03592.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03592.

8. Adv. Mater.：高熵合金氣凝膠: 二氧化碳還原的新平臺(tái)

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）是以可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)的方式降低 CO₂排放、獲得高價(jià)值化學(xué)品或可再生燃料的有效策略。通過合理設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)電催化劑，可以獲得大量的具有附加值的化學(xué)物質(zhì)或燃料，如一氧化碳、HCOOH、甲烷、多碳碳?xì)浠衔锖脱趸?。根?jù)最近的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，將CO₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化為HCOOH或CO通過兩電子過程是最經(jīng)濟(jì)可行的。鈀基電催化劑在CO₂RR電化學(xué)反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性，但仍存在成本高、易CO中毒、析氫能力強(qiáng)等缺點(diǎn)。因此，提高CO₂RR 電催化劑的抗CO中毒性、抑制析氫性能、提高Pd電催化劑的穩(wěn)定性是當(dāng)務(wù)之急。

基于此，江南大學(xué)張楠和劉天西，青島大學(xué)白樹行（共同通訊）等人制通過凍融法首次實(shí)現(xiàn)了高熵合金氣凝膠的普適性制備，成功得到了一系列高效穩(wěn)定的新型二氧化碳電還原催化劑。

在含0.1 M KHCO₃的Co₂飽和的三電極體系中，在六元PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠，PdCuAuAgBiIn高熵合金粒子和Pd MAs上進(jìn)行了電催化CO₂RR。氬氣下的陰極活性完全是由析氫反應(yīng)（HER）引起的。結(jié)果表明，當(dāng)電解液中CO₂飽和時(shí)，PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠的陰極電流密度顯著增加，表明PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠對CO₂的響應(yīng)良好，對CO₂的有效轉(zhuǎn)化潛力巨大。

三種不同催化劑在CO₂RR過程中產(chǎn)生的氣體和液體產(chǎn)物，分別用氣相色譜和1H核磁共振進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)HCOOH 是三種不同催化劑的主要產(chǎn)物，同時(shí)還有少量的CH₄、CO和H₂。在-0.7到-1.1 V（相對于RHE）的范圍內(nèi)幾乎沒有產(chǎn)生H₂，表明 PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠將完全抑制HER并在廣泛的潛在范圍內(nèi)達(dá)到100%的法拉第效率（FE）。

此外，PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠進(jìn)一步表現(xiàn)出高達(dá)97.3%，97.6%甚至98.1% 的FE_HCOOH在-0.8到-1.1 V（相對于RHE），這使得它們在最近報(bào)道的CO₂RR電催化劑中脫穎而出。對于PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠，在-1.1 V（相對于RHE）時(shí)最高的FE_HCOOH是91.3%，以及在各種電位下產(chǎn)生的約5%的FE_H2。對于Pd MA，F(xiàn)E_HCOOH最多只有25%，伴隨著約40%的FE_H2和20%的FE_CO。

此外，基于原位ATR-IRAS光譜分析，提出了PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠上產(chǎn)生HCOOH的機(jī)制。首先，CO₂吸附在PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠表面（^*CO₂）后，進(jìn)一步氫化成Bi-HCOO^*。然后Bi-HCOO^*通過構(gòu)型反轉(zhuǎn)變成m-HCOO^*，最后m-HCOO^*從催化劑表面分離。但是對于PdCuAuAgBiIn高熵合金粒子，部分m-HCOO^*被^*CHO中間體進(jìn)一步還原為CH₄，導(dǎo)致HCOO的法拉第效率低于PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠。PdCuAuAgBiIn 高熵合金氣凝膠對反應(yīng)中間體優(yōu)化后的吸附和脫附強(qiáng)度促進(jìn)了CO₂向HCOOH的高效轉(zhuǎn)化。

因此，歸因于不同金屬與表面不飽和位點(diǎn)之間的強(qiáng)相互作用，這種相互作用可以調(diào)節(jié)不同金屬的電子結(jié)構(gòu)，并使HCOO^*中間體在催化劑表面的吸附和脫附能夠提高HCOOH的產(chǎn)生。這項(xiàng)工作不僅為制備高熵合金氣凝膠提供了一種簡便的綜合策略，而且為高效催化劑的開發(fā)及其他方面的研究開辟了道路。

High-entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202209242.

https://doi.org/10.1002/adma.202209242.

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/12/07/ae04d2d6ad/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

催化頂刊集錦：Nat. sustain.、AM、AFM、Adv. Sci.、ACB、Small等成果

相關(guān)推薦

催化頂刊集錦：Nat. sustain.、AM、AFM、Adv. Sci.、ACB、Small等成果