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成果展示

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）生產(chǎn)高附加值碳氫化合物和含氧化合物是實現(xiàn)碳中和的一種可持續(xù)的方法。然而，電化學(xué)CO₂RR過程中活性位點的不可控遷移，限制了同時獲得高C₂產(chǎn)物選擇性和超耐用性的催化性能。

基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授和龍冉副教授（共同通訊作者）等人報道了一種簡單有效的合成策略，生成的界面CuAlO₂可以穩(wěn)定Cu-CuAlO₂-Al₂O₃催化劑上的高活性位點。在惡劣的電化學(xué)條件下，長時間測試時生成的界面CuAlO₂有效地穩(wěn)定Cu-CuAlO₂-Al₂O₃催化劑上的高活性位點，而無需活性位點再生。

實驗結(jié)果表明，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃催化劑具有85.6%的C₂高法拉第效率（FE）（C₂H₄ > 70%）和長期穩(wěn)定性（>300 h），優(yōu)于大多數(shù)已報道的Cu基材料。更重要的是，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃的實驗結(jié)果和從頭算密度泛函理論（DFT）分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，該高活性位點對電化學(xué)CO₂RR具有超耐用性，突出了構(gòu)建界面CuAlO₂物種的意義。這種簡單高效的原位合成方法使該材料成為高選擇性和超耐用的大規(guī)模電化學(xué)CO₂RR催化劑的候選材料。

背景介紹

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）被認為是生產(chǎn)高附加值燃料和化學(xué)品以儲存可再生電力，同時緩解全球變暖的有效策略。然而，由于在苛刻的電化學(xué)條件下缺乏高效和超耐久的電催化劑，該研究面臨著巨大的挑戰(zhàn)。在各種已開發(fā)的電催化劑中，Cu基材料成為有效地將CO₂轉(zhuǎn)化為多碳烴和醇產(chǎn)物的潛在候選材料，但其性能不佳。近幾年里，已報道通過調(diào)節(jié)晶界、表面粗糙度、Cu^δ+物種等來提高Cu基催化劑的電化學(xué)CO₂RR性能，從而促進生成C₂產(chǎn)物，但高活性位點的遷移導(dǎo)致在長期和苛刻的電化學(xué)CO₂RR中催化性能不穩(wěn)定。

最近，已報道利用周期性脈沖電勢策略激活Cu納米線作為高性能電催化劑，用于將CO₂電還原為C₂₊產(chǎn)物，持續(xù)時間為200 h。然而，Cu基催化劑在長時間（2/12 h）內(nèi)的再生限制了實際應(yīng)用。因此，穩(wěn)定設(shè)計的高活性位點以同時實現(xiàn)連續(xù)電化學(xué)CO₂RR的高C₂選擇性和超耐久性是非常理想和具有挑戰(zhàn)性的。

圖文解讀

合成與表征

為制備Cu-CuAlO₂-Al₂O₃催化劑，首先利用簡單的溶劑熱方法合成了具有不同Cu/Al摩爾比的CuO_x-CuAlO₂-Al₂O₃前驅(qū)體和不含Al₂O₃的CuO_x前驅(qū)體。CuO_x-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=y: 1）前驅(qū)體的XRD圖顯示Cu₂O、CuO和Al₂O₃相共存，CuO_x前驅(qū)體由Cu₂O和CuO相組成。低分辨率透射電鏡（TEM）圖像顯示，CuO_x納米立方高度分散在CuO_x-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=y: 1）前驅(qū)體的薄Al₂O₃納米片上。對于CuO_x-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1），HAADF-STEM圖像和EDS元素映射圖像證實，Cu和Al元素分別均勻分布在立方體CuO_x和片狀A(yù)l₂O₃上。此外，HR-TEM圖像顯示，將2.43 ?的有序晶格間距劃分為Cu₂O(111)平面，將2.51和2.32 ?分別劃分為CuO的(-111)和(111)平面，與XRD結(jié)果一致。

圖1. Cu-CuAlO₂-Al₂O₃的表征

催化性能

在各種電極中，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）對電化學(xué)CO₂RR生成C₂產(chǎn)物具有最高的FE，因而利用Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）作為模型電催化劑。在-0.77至-0.97 V的低電位范圍內(nèi)，CO和HCOO^?是的主要產(chǎn)物。隨著陰極電位越負，CO和HCOO^?的FE逐漸減少，而C₂H₄和C₂H₅OH的FE逐漸增加。在約1.20 V的總電流密度為61.1 mA cm^-2時，C₂產(chǎn)物的FE可達85.6%（C₂H₄的71.1%和C₂H₅OH的14.5%）。在-1.15至-1.25 V之間，H₂的FE低于10%，可有效抑制HER。值得注意的是，C₂H₄在-1.10至-1.30 V內(nèi)的電位窗口為200 mV時，F(xiàn)E可維持在60%以上。在Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）電極上，C₂H₄的最大FE在-1.10至-1.30 V之間。結(jié)果表明，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃電極對CO₂電還原C₂產(chǎn)物具有良好的活性和選擇性。

圖2. 電化學(xué)CO₂RR性能

理論研究

從Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）催化劑在R空間的Cu K-edge吸附和FT-EXAFS光譜看出，Cu的價態(tài)為Cu⁰，電化學(xué)CO₂RR后Cu的配位數(shù)保持良好，表明Cu位點具有超耐用性。利用XPS和原位拉曼光譜檢測了Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）在不同電位下界面CuAlO₂物種和高活性位點的變化。電化學(xué)CO₂RR后，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）催化劑的XPS Al 2p + Cu 3p譜圖顯示CuAlO₂物種的Cu⁺特征峰。Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）催化劑的ESCA在電化學(xué)CO₂RR作用300 h后下降，根據(jù)OH^?吸附測量，由Cu(100)和Cu(hkl)位點組成的高活性位點是穩(wěn)定的。結(jié)果表明，在嚴苛的電化學(xué)CO₂RR下，原位CuAlO₂穩(wěn)定的高活性位點非常持久。

圖3. Cu-CuAlO₂-Al₂O₃（Cu/Al=3: 1）的演變

選擇Cu(100)、Cu(100)/CuAlO₂(001)、Cu(411)/ CuAlO₂(001)作為模型進行計算。采用從頭算DFT分子動力學(xué)模擬研究了Cu-CuAlO₂-Al₂O₃在300 K溫度和適當?shù)钠胶鈺r間下添加1個電子時的穩(wěn)定性。在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO2(001)和改造Cu(411)/CuAlO₂(001)平板模型中注入一個電子，以完美模擬電化學(xué)CO₂RR過程中它們的結(jié)構(gòu)演變。在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO₂(001)和重整Cu(411)/CuAlO₂(001)上，從初始到最后的結(jié)構(gòu)演變，總時間為5 ps。其中，Cu(100)是不穩(wěn)定的，有一部分Cu(100)小面區(qū)域立即轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(111)表面。對于Cu(100)/CuAlO₂(001)，CuAlO₂(001)在前2 ps保持Cu(100)小面，但Cu(100)小面在最后3 ps也轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(111)表面。結(jié)果表明，Cu(411)/CuAlO₂(001)雜化結(jié)構(gòu)中的Cu(100)表面比純Cu(100)和Cu(100)/CuAlO₂(001)的表面穩(wěn)定得多，與Cu-CuAlO₂-Al₂O₃在電化學(xué)CO₂RR下表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性的實驗結(jié)果一致。

圖4. 從頭算DFT分子動力學(xué)模擬

文獻信息

Identifying an Interfacial Stabilizer for Regeneration-Free 300 h Electrochemical CO₂ Reduction to C₂ Products. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c11109.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11109.

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