水系電池因其高安全，低成本和高離子電導(dǎo)等特性在近年來受到了廣泛的關(guān)注，然而，由于電化學(xué)窗口過窄和電極比容量低所帶來的能量密度問題長時間困擾著水系電池的進一步突破。

要想進一步提高水系電池的能量密度，①是拓寬水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口并匹配合適電位的電極材料，②是開發(fā)與水相容的高比容量電極材料。在拓寬電解液窗口方面，引入競爭電對、高濃電解液、解耦電解液、電解液/電極界面改性等策略已經(jīng)取得了不錯的成效。在開發(fā)水相容性的電極材料方面，硫基材料開始逐漸受到了廣泛的關(guān)注（復(fù)旦趙東元/晁棟梁團隊JACS頂刊綜述：硫在水中的化學(xué)/電化學(xué)行為）。因為水系硫基電池（SABs）具有極高的理論容量，非常有潛力打破水系電池被詬病的能量密度的壁壘。

然而，在水系硫基電池中由于單質(zhì)硫及硫化物在水性環(huán)境中存在區(qū)別于有機體系硫基電池的物理化學(xué)特性（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 38, 15475–15489）。存在內(nèi)在的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和動力學(xué)緩慢等問題，使得SABs的可逆性/循環(huán)穩(wěn)定性充滿挑戰(zhàn)。

具體原因可歸納總結(jié)如下：

1、堿金屬硫化物要么極易溶于水且發(fā)生水解反應(yīng)，使得水系硫電池的熱力學(xué)穩(wěn)定性差，如Li₂S，Na₂S，K₂S等；要么有高的電化學(xué)惰性，使得水系硫電池的動力學(xué)非常緩慢，如ZnS等。上述兩個因素導(dǎo)向了同一個問題，那就是金屬硫化物的氧化過程（SOR）極其困難。

2、單質(zhì)硫自身的電子電導(dǎo)率極低(~5×10^?30 S cm^?1)，這使得硫電極通常表現(xiàn)出很低的電化學(xué)活性。

3、硫電極在放電過程中會經(jīng)歷劇烈的體積膨脹(>50%)，這通常會導(dǎo)致多次循環(huán)后硫電極在機械應(yīng)力的作用下發(fā)生破碎和粉化。

4、在水系環(huán)境中，硫電極的反應(yīng)更加復(fù)雜，容易形成H₂S副產(chǎn)物，出現(xiàn)多硫化物溶解和歧化，這些將進一步造成SABs性能發(fā)生不可逆的衰減。

因此，要想在水系電池中實現(xiàn)高效穩(wěn)定的硫反應(yīng)，作者認(rèn)為，尤其是需要針對SOR反應(yīng)，需要設(shè)計具有快速動力學(xué)的電極材料和高熱力學(xué)穩(wěn)定性的反應(yīng)路徑。

1、解決水系硫氧化反應(yīng)(SOR)屏障：合成了高反應(yīng)活性的介晶NiS₂(M-NiS₂)電極材料，并且設(shè)計/實現(xiàn)了高比容量且可逆的6e^?全固態(tài)反應(yīng)路徑(S ? NiS₂ ? NiS +Cu₂S)，激活了硫基水系電池(SABs）中高效穩(wěn)定的SOR（>96%）。

2、高能水系電池：介晶M-NiS₂電極具有快速的反應(yīng)動力學(xué)(932 mAhg^?1,12 Ag^?1)和穩(wěn)定的循環(huán)性(穩(wěn)定運行2000次)。M-NiS₂||Zn全電池具有高的輸出電壓(~1.60 V)，低的極化電壓(~0.13 V)和高的能量密度(基于正負(fù)極質(zhì)量~432.9 Wh kg^?1)。

過渡金屬硫化物(TMSs)具有高電導(dǎo)和結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)勢，是一類經(jīng)典的硫基電極材料。但是，目前TMSs的實際比容量輸出卻與單質(zhì)硫相差甚遠，這主要源于TMSs在充電過程中的硫氧化反應(yīng)(SOR)難以被有效地觸發(fā)。而這一問題同樣也困擾著經(jīng)典的單質(zhì)硫電極——低活性和熱力學(xué)不穩(wěn)定的硫化物放電產(chǎn)物再次氧化回單質(zhì)硫的過程也是極其困難的。因此，作者認(rèn)為，如何在水系環(huán)境中實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的SOR反應(yīng)是SABs面臨的重要科學(xué)問題。該項工作中，作者通過合成高活性的M-NiS₂并設(shè)計了6e^?全固態(tài)電化學(xué)反應(yīng)路徑，在充電過程中實現(xiàn)了穩(wěn)定的SOR過程。

圖1. 介晶NiS₂(M-NiS₂)的合成和結(jié)構(gòu)表征

(a) M-NiS₂形成示意圖；(b) XRD譜圖；(c) 拉曼光譜；(d) 紅外光譜；(e) N₂等溫吸/脫附線，插圖為孔徑分布圖；(f) SEM圖像；(g) TEM圖像及元素映射圖；（h和i）HAADF-STEM圖像，插圖是基于FFT模式得到的衍射圖。

要點：采用簡單的溶劑熱法一步合成了具有介晶結(jié)構(gòu)的NiS₂納米球(M-NiS₂)。結(jié)合電鏡和氮氣等溫吸/脫附測試結(jié)果，證明了M-NiS₂介晶材料的特性。NiS₂亞納米顆粒的定向非緊密堆積行為和介孔通道的存在，有利于電解質(zhì)滲透、硫氧化/還原以及電化學(xué)動力學(xué)調(diào)節(jié)。

圖2. M-NiS₂電極的電化學(xué)性能

(a) M-NiS₂和C-NiS₂的GCD圖；(b) M-NiS₂和 (c) C-NiS₂電極的倍率性能；(d) M-NiS₂和C-NiS₂電極初始的EIS，插圖為等效電路模型；(e) 低頻區(qū)間Z_re與ω^?1/2的關(guān)聯(lián)圖；(f) 現(xiàn)有SABs體系的SOR效率；(g) M-NiS₂電極在20 A g^?1下的循環(huán)測試圖；(h) 不同SABs體系在對應(yīng)電流密度下的累積容量數(shù)值。

要點：為了進一步探究M-NiS₂的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢及其與電化學(xué)性能之間具體的關(guān)系，作者將M-NiS₂組裝成半電池進行研究，并且選擇商用的NiS₂(C-NiS₂)作為對比。測試結(jié)果表明，M-NiS₂電極具有優(yōu)異的倍率性能(932 mAh g^?1，12 A g^?1)和循環(huán)穩(wěn)定性(2000圈)。此外，M-NiS₂還表現(xiàn)出極高的SOR效率(96.0%，1 A g^?1)，這主要得益于M-NiS₂高的電子電導(dǎo)和離子輸運能力。

圖3. M-NiS₂的硫基電化學(xué)反應(yīng)和電荷存儲機理

(a) M-NiS₂電極的GCD圖譜和不同階段的XRD圖譜；放電后的 (b) HAADF-STEM圖和(c) SAED圖譜；充電后的 (d) HAADF-STEM圖和 (e) SAED圖譜；(f) 循環(huán)過程中的EIS和轉(zhuǎn)移電阻變化圖；(g) 循環(huán)過程中的相轉(zhuǎn)換示意圖。

要點：結(jié)合非原位XRD和HAADF-STEM技術(shù)，進一步揭示了電化學(xué)反應(yīng)機理：S ? NiS₂ ? NiS +Cu₂S。通過原位EIS，從電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)層面對上述反應(yīng)歷程的可逆性進行了研究。結(jié)果表明，在放電過程中R_ct逐漸下降，這很好的對應(yīng)著絕緣性單質(zhì)硫逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠妼?dǎo)的金屬硫化物過程。而在充電過程中，隨著金屬硫化物被氧化為單質(zhì)硫，R_ct又呈增加趨勢，上述結(jié)果很好地證明了硫氧化/還原反應(yīng)的可逆性。

圖4. SOR動力學(xué)和熱力學(xué)分析

(a) M-NiS₂和C-NiS₂電極在1 A g^?1下的SOR性能； (b) M-NiS₂和 (c) C-NiS₂在不同階段的S 2p的XPS光譜；(d) M-NiS₂和 (e) C-NiS₂的R_ct與溫度的關(guān)系圖；(f) M-NiS₂和C-NiS₂電極在不同電壓下的反應(yīng)能壘； 基于 (g) M-NiS₂和 (h) C-NiS₂充電過程的原位EIS得到的DRT分析圖；(i) SOR過程中不同中間相之間的吉布斯自由能變化。

要點：為了進一步揭示M-NiS₂高SOR效率的內(nèi)在原因，結(jié)合變溫EIS研究了電極在不同充電狀態(tài)下的反應(yīng)能壘(Ea)，并利用弛豫時間分布技術(shù)(DRT)分析確定了充電過程中具體的弛豫階段。結(jié)果表明具有介晶結(jié)構(gòu)的M-NiS₂不僅具有較高的整體反應(yīng)動力學(xué)，而且具有較好的離子擴散性能，均有利于SOR的充分進行。基于吉布斯自由能計算，進一步證明了NiS₂在實現(xiàn)高SOR效率中所起到的關(guān)鍵作用。

圖5. M-NiS₂||Zn全電池電化學(xué)性能

(a) M-NiS₂||Zn電池示意圖；(b) M-NiS₂正極、堿性鋅負(fù)極和全電池的GCD電位曲線；(c) 倍率性能曲線；(d) 長循環(huán)測試； (e) 不同SABs體系的放電電壓、極化電壓和能量密度的比較。

要點：M-NiS₂||Zn全電池在1 A g^?1的電流密度下不僅展現(xiàn)出高的輸出電壓1.60 V，而且具有較低的極化電壓0.13 V?；谡?fù)極質(zhì)量，電池可以輸出為432.9 Wh kg^?1的能量密度且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

基于M-NiS₂的介晶結(jié)構(gòu)及高可逆的6e^?電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑設(shè)計(S ? NiS₂ ? NiS +Cu₂S)，成功構(gòu)建了高效穩(wěn)定的SOR反應(yīng)。全固態(tài)轉(zhuǎn)化路徑可以有效地避免多硫化物的穿梭和副反應(yīng)，利于SAB的可逆性和穩(wěn)定性。高反應(yīng)活性的M-NiS₂作為重要的硫中間媒介是實現(xiàn)高SOR效率(96.0%)的關(guān)鍵，這主要得益于獨特的介晶結(jié)構(gòu)賦予了NiS₂優(yōu)異的離子擴散和電子電導(dǎo)。本文的SOR激活策略將會促進當(dāng)前SABs的進一步發(fā)展，并為低成本、高性能的水系電池體系的開發(fā)提供新的思路。

Zhoudong Yang, Boya Wang, Yongjin Chen, Wanhai Zhou, Hongpeng Li, Ruizheng Zhao, Xinran Li, Tengsheng Zhang, Fanxing Bu, Zaiwang Zhao, Wei Li, Dongliang Chao, Dongyuan Zhao, Activating sulfur oxidation reaction via six-electron-redox mesocrystal NiS2 for sulfur-based aqueous battery, National Science Review, nwac268, https://doi.org/10.1093/nsr/nwac268

趙東元，中國科學(xué)院院士、第三世界科學(xué)院院士。主要從事介孔材料的可控合成及催化、能源、環(huán)境、生物應(yīng)用研究，發(fā)展合成了19種復(fù)旦大學(xué)命名的介孔材料及系列新組分、結(jié)構(gòu)的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法體系，取得了國際公認(rèn)的開創(chuàng)性成果，發(fā)表SCI論文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等頂級期刊，被引12萬余次。獲國家自然科學(xué)一等獎、國家自然科學(xué)二等獎、何梁何利科學(xué)進步獎、中國化學(xué)會–化學(xué)貢獻獎、中國分子篩成就獎等國內(nèi)外重要獎項，任國際介觀材料協(xié)會主席、ACS Central Science執(zhí)行編輯、National Science Review副主編等?，F(xiàn)任復(fù)旦大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院院長，復(fù)旦大學(xué)黨委常委、統(tǒng)戰(zhàn)部部長，內(nèi)蒙古大學(xué)能源材料化學(xué)研究院院長。

晁棟梁，復(fù)旦大學(xué)先進材料實驗室博士生導(dǎo)師，科睿唯安高被引科學(xué)家（2020-2022材料學(xué)），入選國家高層次人才引進計劃、上海市引進人才計劃，擔(dān)任國際能源刊物 <Materials Today Energy> 的副主編，主要從事新型高安全、低成本、可大規(guī)模水系儲能器件的電荷存儲機理和應(yīng)用研究。

曾獲得《麻省理工科技評論》-“35歲以下科技創(chuàng)新”獎、澳大利亞研究理事會優(yōu)秀青年基金、澳大利亞研究新星獎、RSC優(yōu)秀研究員獎、Springer優(yōu)秀圖書獎、國家優(yōu)秀自費留學(xué)生獎等。目前，出版英文專著1部，發(fā)表SCI期刊論文100余篇，1/4以上入選ESI高被引論文，引用16,000余次，H指數(shù)為62。

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