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通過電催化CO₂還原來生產化學品和燃料，被認為是一種潛在的可再生能源儲存與CO₂循環(huán)利用的解決方案而受到廣泛研究。

近年來，研究者逐漸發(fā)現，電解液中堿金屬離子對CO₂還原起著關鍵作用。例如：

Nature Catalysis：堿金屬陽離子如何促進CO₂還原

文中，波士頓學院Matthias M. Waegele、賓夕法尼亞州立大學Michael J. Janik等人提供了在CO₂還原制CO的過程中，堿金屬陽離子在多晶Au電極上發(fā)生特異性吸附的實驗證據。采用表面增強紅外吸收光譜(SEIRAS)技術，在多晶Au電極上建立了以四甲基銨(methyl₄N⁺)作為振動探針，用于探測堿金屬陽離子在電極上的相對表面覆蓋度。

在CO₂還原制CO的過程中，特定吸附的堿金屬陽離子的表面覆蓋度依次為Li⁺?< Na⁺?< K⁺?< Cs⁺。光譜學確定的相對表面覆蓋度與堿金屬陽離子的水合自由能相關，即堿金屬陽離子的水合殼層束縛越不緊密，其表面覆蓋度越高。此外，作者還確定了CO的轉化率隨吸附堿金屬陽離子的覆蓋的降低而增加，表明堿金屬陽離子在電極-電解質界面部分去水化的程度在其促進CO₂還原的能力中起著關鍵作用。

詳細介紹可見：CO2還原新進展！研究電解液中的陽離子，成就一篇Nature Catalysis！

Nature Catalysis：加點堿金屬離子，強酸介質下還原CO₂！

文中，洛桑聯邦理工學院胡喜樂教授團隊研究表明，通過使用堿金屬離子抑制HER，可以在酸性介質中進行有效的電催化CO₂還原，從而克服了碳酸鹽問題。在三種典型的催化劑中(SnO₂/C、Au/C和Cu/C)，證實了這種陽離子效應具有普適性，從而導致甲酸和CO生成的法拉第效率高達90%。結果表明，物理吸附在陰極上的水合堿金屬離子改變了雙層電場的分布，從而抑制了水合氫離子的遷移，阻礙了氫的析出，同時通過穩(wěn)定關鍵中間體來促進CO₂的還原。

詳細介紹可見：胡喜樂Nature Catalysis：加點堿金屬離子，強酸介質下還原CO2！

Nature Catalysis：缺少堿金屬陽離子，即使有催化劑也無法進行CO₂還原！

萊登大學Marc T. M. Koper等人通過循環(huán)伏安法研究了CO₂在Au電極上的還原行為，結果表明，在沒有金屬陽離子的情況下，在純凈的1 mM H₂SO₄電解質中不會發(fā)生還原反應。使用掃描電化學顯微鏡，以鉑超微電極作為CO和H₂傳感器，在表面產生尖端收集模式下進一步研究了溶液中有和沒有金屬陽離子的CO₂還原行為。研究證實：只有在電解液中加入金屬陽離子，才會在Au、Ag或Cu上產生CO。DFT模擬證實，部分去水化的金屬陽離子通過近距離靜電相互作用使CO₂^–中間體穩(wěn)定，從而促進CO₂還原。

出現爭議

通過前面介紹，我們已經認識到了電解液中存在的堿金屬離子對CO₂還原行為是至關重要的。

然而，針對上述結論，學術界上也存在著一些爭議。

近日，中佛羅里達大學Duy Le等人在《Nature Catalysis》上發(fā)表了他們的觀點。針對Marc T. M. Koper等人提出的“部分去水化的金屬陽離子通過近距離靜電相互作用使CO₂^–中間體穩(wěn)定，從而促進CO₂還原”的觀點，Duy Le等人認為該工作存在一些不足，即所采用的分子動力學模擬并不能完全反映實際的電催化反應，這可能使其最終得出的結論存在偏差。

具體說來，為了簡化過程，在Marc T. M. Koper等人的模擬結果中，作者通過固定Au(111)層的Au原子和表面吸附的CO₂分子的C原子來進行動力學模擬。其中，C原子被保持在Au表面以上2.16 ?的距離，以限制CO₂從表面的解吸。類似的模擬也存在于缺乏金屬離子的溶液體系下，C原子被設定為無法移動，以防止它們擴散、以及從Au(111)表面解吸。

Duy Le等人認為，雖然這樣的約束對于為所提出的機制提供證據可能是必要的，但它也導致了一種錯誤的認知，即CO₂分子在Au(111)表面的吸附、結合是一成不變的，不管溶液有或沒有金屬陽離子。

為此，為了進一步研究CO₂的吸附特性，Duy Le等人考慮了金屬陽離子的存在，進一步模擬了更加真實的CO₂還原環(huán)境。作者建立了Au-H₂O-CO₂和Au-H₂O-K⁺-CO₂體系。模擬結果表明，在較短的模擬時間內(小于100 fs)， CO₂分子從Au(111)表面解吸，而且不管K⁺是否存在，O-C-O鍵角最終將返回到~180°。除了CO₂的解吸，還發(fā)現K⁺和CO₂的距離隨著模擬的進行而增加(圖b)，表明它們之間發(fā)生去耦合。

可以看到，上述模擬結果并無法重現Koper等人描述的Au(111)上CO₂的雙齒狀吸附構型。與此同時，Le等人也提出了另一種可能的機制，即多晶Au上(111)面可能不是活化CO₂的主要活性中心，而可能是(100)面。他們再次表示，先前的研究也揭示了具有低密勒指數的Au(100)才是CO₂還原的最佳活性位點。

回復爭議

面對Duy Le等人所提出的質疑，Koper等人卻不以為然。他們回復：雖然上述計算體系得到了簡化，但它仍然具有足夠的說服力，以支持提出的機制和主要結論。

他們回復：通過DFT比較了在溶液中有和沒有金屬陽離子時，Au(111)上活化CO₂分子的熱力學、結構和電子性質。這一工作主要致力于研究金屬陽離子是否能使CO₂在多晶Cu、Au和Ag上進行電化學還原。例如，采用分而治之的方法，將不同程度的復雜性逐步包含在模擬中。首先，我們關注了堿金屬陽離子的短程相互作用對CO₂活化的影響，忽略了平均電場和表面電荷的同時作用。其次，我們采用了最小的計算模型來解決我們的研究問題，但也強調了進一步改進模型的需要。最后，為了讓其他研究人員在我們的研究基礎上進一步發(fā)展，我們將提供DFT數據，該部分是完全開放訪問的。

針對Duy Le等人所模擬的Au(111)上CO₂的吸附，Koper等人也進行了如下回復：事實上，在顯式溶劑化和K⁺陽離子作用下Au(111)的AIMD模擬證實，如果C-Au距離不固定，CO₂在不到100 fs內、在Au(111)上解吸。因此，為了辨別“無陽離子時，Au上確實不發(fā)生CO₂還原“，合理的建模也是必要的。同時，這些結果也確實證實了如果Au上沒有金屬陽離子的存在，CO₂在Au上不能穩(wěn)定吸附，也就不會被活化，這與文中觀點是完全一致的。因此，通過固定C-Au距離來計算有無陽離子和有陽離子情況下CO₂活化的熱力學，并對兩種情況進行了比較，這種做法是可取的。

同時，Koper等人還報道了CO₂分子在不同的外電場作用下吸附在Au(111) (3 × 3)上的結構模型與電子特征，其周圍存在著部分溶劑化的K⁺，其溶劑化殼層中有三個水分子。如上圖a所示，只要堿金屬將其額外的電子貢獻給Au(111)表面，無論施加電場與否，CO₂都能以彎曲的結構吸附在Au(111)上。相反，如果通過從水分子中去除一個氫來實現電荷中性，CO₂就會變成線性構型，從Au(111)表面發(fā)生解吸(圖b)。因此，通過模擬多余的電子(以及由此產生的陽離子誘導局部電場)來增加電荷分離，對于準確評估CO₂活化過程的陽離子效應也是至關重要的。相比之下，如果沒有K⁺，即使多余的電子或單獨的外部電場也不能活化CO₂(圖c)。

值得注意的是，在K⁺存在的情況下，表面吸附的*CO₂的CO₂鍵角(α)、C-Au距離和CO₂的Bader電荷與之前的AIMD研究結果一致(圖d、f)。所有這些參數都證實，如果沒有金屬陽離子，即使最初發(fā)生活化的、彎曲的CO₂分子也會轉化為線性構型，從而離開催化劑表面。此外，如圖g所示，雖然將額外的電子引入到了Au(111)表面，但由于缺乏金屬陽離子，過量的電子并不能向CO₂發(fā)生有效轉移。因此，如果沒有金屬陽離子，CO₂在Au(111)上的活化不會發(fā)生，即使在體系中添加了多余的電子。

最后，Koper等人也同意Le等人所提出的觀點，即全面評估電催化CO₂還原中陽離子效應時應該包括各種場效應，包括局部電場以及傳質效應等等。最后，Koper等人呼吁學術界共同努力，制定一套用于評估電催化CO₂還原和其他電催化反應中陽離子效應的最終方案。該方案應綜合考慮電極電位和過量電荷、陽離子積累、局部pH值、局部溶劑結構、傳質效應及其相互依賴性。

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