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在追求能量密集型全固態(tài)鋰電池(ASSBs)的過程中，富鋰錳基氧化物(LRMO)正極提供了一條可行的途徑，其具有意想不到的高容量、低成本和優(yōu)異的可加工性。然而，LRMO/固體電解質界面降解的原因仍然是個謎，阻礙了LRMO基ASSBs的應用。

這里，清華大學張強教授和趙辰孜博士等人首次揭示了LRMO的表面氧不穩(wěn)定性是界面退化的驅動力，這嚴重阻礙了界面鋰離子傳輸并引發(fā)快速電池失效。通過用亞硫酸鹽代替表面氧的電荷補償，可以有效地防止過氧化和界面降解，從而獲得高比容量(約248 mAh g^-1，1.1 mAh cm^-2；約225 mAh g^-1，2.9 mAh cm^-2)和超過300次循環(huán)的出色長期循環(huán)穩(wěn)定性，室溫下容量保持率為81.2%。這些發(fā)現(xiàn)強調了不可逆陰離子反應在界面退化中的重要性，并為在LRMO基ASSBs中構建穩(wěn)定的界面提供了新的見解。

圖文解讀

圖1. 界面調控機制

本文提出了一種有效的工程策略來定制LRMO材料(Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂)，通過在表面結合亞硫酸鹽(SO₃^2?)并同時與無定形硫酸鋰形成高離子傳導路徑(圖1)。用穩(wěn)定的聚陰離子取代弱鍵合的表面氧，可以通過在充電過程中將O^2-的電荷補償轉移到SO₃^2?來防止表面氧的過度氧化。

由于穩(wěn)定的界面和有利的離子傳輸網(wǎng)絡，基于改性Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂(S-LRMO)正極的ASSB可以提供高比容量(在1.1和2.9 mAh cm^-2下分別為248和225 mAh g^-1)和在高達4.6 V vs. Li/Li⁺下優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性 (在室溫下以1.0 C的倍率超過300次循環(huán)時約81.2%的容量保持率)。

圖2. S-LRMO材料的表征

S-LRMO是通過LRMO和Li₂SO₄的簡易固態(tài)機械化學制備的。為了比較，作者提供了單個LRMO (B-LRMO)的球磨處理。X射線衍射(XRD)圖揭示了S-LRMO和B-LRMO的晶體結構。LRMO相保存良好，Li₂SO₄以無定形相存在。然而，衍射峰(003)/(104)的變化強度比代表了層狀結構中陽離子的有序程度。與原始LRMO相比，B-LRMO和S-LRMO的低強度比值表明出現(xiàn)了無序的巖鹽相。

為了揭示表面成分的演變，作者進行了高分辨率能量色散譜(EDS)測試。如圖2E所示，Mn、Co、Ni、O和S的EDS圖譜顯示了S元素在納米尺寸晶體本體區(qū)域中的均勻分布。根據(jù)XRD、TEM/STEM、XPS和XAS結果，可以令人信服地得出結論: SO₃^2?鍵合在S-LRMO的表面，未反應的無定形Li₂SO₄位于SO₃^2?的外層。

圖3. 電化學測試

作者組裝固態(tài)電池來評價S-LRMO正極的電化學性能。S-LRMO的初始庫侖效率(ICE)為94%，遠高于B-LRMO電極的初始庫侖效率(79%)，表明陰離子氧化還原的可逆性提高。圖3B顯示了作為電流密度函數(shù)的B-LRMO和S-LRMO的計算比容量。S-LRMO在電流密度為0.1 C時達到248 mAh g^-1的高比容量，當電流密度增加到1.0 C時，S-LRMO仍然提供125 mAh g^-1的高得多的比容量。B-LRMO和S-LRMO在0.2 C下的長期循環(huán)行為如圖3D所示。S-LRMO ASSB顯示出較小的容量衰減，在0.2 C下100次循環(huán)后保持80.1%的容量。形成鮮明對比的是，B-LRMO ASSB遭受嚴重的氧損失并導致嚴重的S-LRMO|LICF界面降解，因此顯示出快速的容量衰減，僅在60次循環(huán)后保持80%的容量。

令人印象深刻的是，當S-LRMO ASSB在1.0 C下進行長時間循環(huán)時(圖3E)，相應的容量在初始循環(huán)時為130 mAh g^-1，在300次循環(huán)后保持81.2%的容量保持率，這表明在電化學過程中S-LRMO和LICF之間具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。圖3F展示了具有高面容量的ASSB在室溫下循環(huán)(0.05 C時約2.9 mAh cm^-2；12.6 mg cm^?2)。

此外，S-LRMO提供了良好的倍率性能；225和115 mAh g^-1可分別在0.05和0.5 C下實現(xiàn)，證明了S-LRMO正極復合材料內的快速離子擴散動力學。具有12.6 mg cm^-2的高活性材料負載量的S-LRMO ASSB可在60次循環(huán)后提供80.3%的出色長期循環(huán)穩(wěn)定性(圖3G和H)。

圖4. 穩(wěn)定表面氧的強界面聚陰離子鍵

具有高度穩(wěn)定的氧結構的S-LRMO通過結合的亞硫酸鹽的電荷補償抑制氧損失，從而賦予S-LRMO|LICF界面高度穩(wěn)定性。因此，基于S-LRMO正極復合材料的ASSB在初始循環(huán)中表現(xiàn)出大大降低的容量損失(ICE = 94%)，并提供優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

總之，這一關于合理設計LRMO正極復合材料界面化學的發(fā)現(xiàn)有望為開發(fā)具有高能量密度的高安全性LRMO材料開辟一條途徑。

文獻鏈接

Eliminating interfacial O-involving degradation in Li-rich Mn-based cathodes for all-solid-state lithium batteries. https://doi.org/10.1126/sciadv.add5189

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