甲烷被認(rèn)為是未來能源和化工生產(chǎn)的豐富和有前途的原料，特別是在發(fā)現(xiàn)大量頁巖氣和甲烷水合物儲量之后。甲烷直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，但由于甲烷具有穩(wěn)定的碳?xì)滏I、較小的極化率、較高的電離電位和較低的電子親合能穩(wěn)定性，這一問題仍然是一個長期存在的挑戰(zhàn)。

傳統(tǒng)的非均相熱催化甲烷選擇性轉(zhuǎn)化需要苛刻的反應(yīng)條件如高溫和/或高壓。最近，人們探索了光催化技術(shù)，在室溫和常壓下選擇性地將甲烷主要轉(zhuǎn)化為有價值的液態(tài)氧。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃偉新等人報道了 O₂作為一種有效的分子添加劑，通過抑制H₂O₂在氧化物上的吸附以及通過光生空穴介導(dǎo)的H₂O₂解離為O₂來提高H₂O₂的利用效率。

在沒有Xe光照的情況下，H₂O₂在各種氧化物（P25, ZnO, Fe₂O₃, WO₃, CuO和V₂O₅）上在300 K下幾乎不能分解。

在Xe光照下，在沒有氧化物存在的Ar氣氛中H₂O₂輕微分解為為O₂，但在有氧化物存在的氣氛中H₂O₂主要分解為O₂，表明光生空穴介導(dǎo)的H₂O₂分解很容易發(fā)生。

在不同的TiO₂納米晶體上觀察到光催化H₂O₂分解依賴于表面結(jié)構(gòu)。TiO₂納米晶體{001}的光催化活性和O₂選擇性最低，而TiO₂納米晶體{101}的光催化活性和O₂選擇性最高。C₃N₄的光催化H₂O₂分解較差，與相應(yīng)的TiO₂納米晶體相比TiO₂納米晶體-C₃N₄復(fù)合材料的光催化活性和O₂選擇性明顯下降。

此外，這種O₂抑制效應(yīng)隨TiO₂納米晶體和TiO₂納米晶體-C₃N₄復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)而變化。在Ar氣氛中，H₂O₂分解百分比/H₂O₂分解速率/O₂選擇性在TiO₂納米晶體{001}上分別為31.2%/610.9 μmol h^?1/93.0%，在10% O₂/Ar氣氛中下降到15.4%/301.5 μmol h^?1/91.8%。

在Ar氣氛中，TiO₂ {001}-C₃N₄-0.1為20.4%/399.4 μmol h^?1/89.0%，在10% O₂/Ar氣氛中降低至8.26%/161.7 μmol h^?1/86.4%。

因此在光催化反應(yīng)中，O₂是一種通用且有效的分子添加劑可以抑制H₂O₂在氧化物光催化劑上的吸附，從而光生空穴介導(dǎo)的H₂O₂分解為O₂。

這種抑制作用，連同TiO₂{001}-C₃N₄異質(zhì)結(jié)內(nèi)的有效電荷分離，光生空穴介導(dǎo)的CH₄在TiO₂{001}上活化為·CH₃自由基，光生電子介導(dǎo)的H₂O₂在C₃N₄上活化為·OOH自由基，以及甲醇在TiO₂{001}上的優(yōu)先吸附解離，在甲烷與H₂O₂和O₂的光催化轉(zhuǎn)化過程中，H₂O₂的利用率達(dá)到了前所未有的93.3%，對以甲酸為主要產(chǎn)物的液相氧化產(chǎn)物具有較高的活性和選擇性。

因此，本研究表明在基于氧化物的光催化劑上，在光催化氧化反應(yīng)中同時使用H₂O₂和O₂是一種很有前景的策略以實(shí)現(xiàn)高H₂O₂利用率和優(yōu)良的光催化性能。

Molecular oxygen enhances H₂O₂ utilization for the photocatalytic conversion of methane to liquid-phase oxygenates, Nature Communications, 2022, DOI：10.1038/s41467-022-34563-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34563-4