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2022年11月15日和11月18日，清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝副教授等人分別在Angew. Chem. Int. Ed.和Nano Lett.上發(fā)表了四篇最新成果。僅隔三天，即2022年11月22日，李亞棟院士、王定勝副教授等人又在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表最新成果！

四天三篇頂刊！Angew.、Nano Letters后，李亞棟&王定勝等再發(fā)JACS！

成果展示

單原子催化劑（SACs）在光催化CO₂轉(zhuǎn)化為C₂產(chǎn)物方面表現(xiàn)出了巨大的潛力，但是氣態(tài)多碳烴產(chǎn)物的生成仍具有挑戰(zhàn)性。以前，單個(gè)原子的載體由多個(gè)元素組成，由于單原子位點(diǎn)的配位環(huán)境多樣化，難以控制，使得C-C偶聯(lián)困難。

基于此，清華大學(xué)李亞棟院士和王定勝副教授、中山大學(xué)胡卓鋒副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種由在紅磷（RP）負(fù)載金（Au）單原子的單原子催化劑（Au₁/RP SAC），并用于誘導(dǎo)C-C偶聯(lián)，其中RP是由單一元素組成的具有均勻結(jié)構(gòu)、較低電負(fù)性和更好吸收CO₂能力的載體。Au單原子附近的富電子磷原子可以作為CO₂活化的活性位點(diǎn)，使得Au單原子能有效降低C-C耦合的勢(shì)壘，進(jìn)而提高形成乙烷（C₂H₆）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。值得注意的是，在沒(méi)有犧牲劑的情況下，Au₁/RP的C₂H₆選擇性和周轉(zhuǎn)頻率分別達(dá)到96%和7.39 h^-1，幾乎代表了目前已報(bào)道的C₂化學(xué)合成最好的光催化劑。本研究將為CO₂轉(zhuǎn)化為C₂產(chǎn)物的高效光催化劑的設(shè)計(jì)提供新的思路。

圖1. Au₁/RP光催化CO₂轉(zhuǎn)化為乙烷

背景介紹

目前，利用光催化劑可以高效催化CO₂轉(zhuǎn)化為CO、甲烷等C₁化合物，但在光催化CO₂還原中很難產(chǎn)生雙碳（C₂）產(chǎn)物，因?yàn)槠湫枰狢-C偶聯(lián)，C-C鍵的形成需要克服比C-H鍵和C-O鍵形成更大的反應(yīng)勢(shì)壘。雖然大量報(bào)道了在CO₂還原過(guò)程中制備乙醇和乙酸等液態(tài)氧合多碳產(chǎn)物，但很少有關(guān)于CO₂還原生產(chǎn)氣態(tài)多碳烴產(chǎn)物，例如在無(wú)犧牲劑下生成C₂H₆。光催化CO₂還原生產(chǎn)C₂H₆比較困難，因?yàn)樾枰蚱品浅７€(wěn)定的C-O鍵，且選擇性通常低于30%。因此，開發(fā)有效的光催化劑將CO₂轉(zhuǎn)化為氣態(tài)多碳烴產(chǎn)物是一項(xiàng)非常重要和具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

目前，許多工作都集中在改變單金屬原子的類型和配位結(jié)構(gòu)上，以實(shí)現(xiàn)CO₂的高效率轉(zhuǎn)化，但對(duì)于金屬單原子作為活性位點(diǎn)的催化劑，一個(gè)C₁中間體需要解吸并遷移到另一個(gè)C₁中間體上進(jìn)行C-C偶聯(lián)，必然降低了C₂的生成速率和選擇性。因此，還需要考慮CO₂還原中間體與載體之間的相互作用。紅磷（RP）是一種單質(zhì)磷光催化劑，制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高，在光催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。RP具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）RP的組成元素單一，可為金屬單原子提供相同的配位環(huán)境；（2）磷（P）具有較低的電負(fù)性，P元素的配位可以控制金屬單原子的電子密度；（3）富電子的P原子可有效吸附CO₂，并通過(guò)Lewis酸堿相互作用與CO₂中的O相互作用，促進(jìn)C-O鍵的裂解，生成較大的C₁中間體。因此，設(shè)計(jì)和構(gòu)建RP負(fù)載金屬單原子以促進(jìn)C₁中間體的電荷分離和偶聯(lián)是實(shí)現(xiàn)高活性和高選擇性制備C₂產(chǎn)物的潛在途徑之一。

圖文解讀

合成與表征

作者首先合成了塊狀多孔R(shí)P，然后在攪拌下將RP分散在HAuCl₄溶液中，攪拌半小時(shí)。接著，通過(guò)冷凍干燥過(guò)程進(jìn)行染色。最后，在H₂氣氛中煅燒RP以獲得Au₁/RP SAC。TEM圖像顯示，Au₁/RP具有多孔形態(tài)，未觀察到Au納米顆粒的存在。同時(shí)，Au₁/RP的HAADF-STEM圖像顯示未發(fā)現(xiàn)金屬顆粒。P和Au元素均勻分布在收集區(qū)域，Au原子均勻分布在RP載體上。

圖2. Au₁/RP催化劑的形貌表征

圖3. Au₁/RP催化劑的結(jié)構(gòu)表征

CO₂還原性能

在Au₁/RP上，CO和CH₄的產(chǎn)率分別僅為0.02和0.03 μmol g^-1 h^-1，而C₂H₆的產(chǎn)率高達(dá)1.32 μmol g^-1 h^-1，同時(shí)選擇性高達(dá)96%，其產(chǎn)率和選擇性優(yōu)于大多數(shù)最先進(jìn)的光催化劑，表明Au₁/RP對(duì)C₂H₆的生成具有良好的選擇性。此外，在RP上負(fù)載了Pt、Ir、Pd和Au-Pd不同的金屬單原子，只有Au對(duì)C₂H₆的產(chǎn)生表現(xiàn)出較高的活性，證實(shí)Au的作用是生成C₂H₆。此外，Au₁/RP制取C₂H₆的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）可達(dá)到0.052 h^-1，高于大多數(shù)光催化劑。如果將CO₂的吸附量作為活性位點(diǎn)，計(jì)算出Au/RP的TOF可達(dá)7.39 h^-1的極高值。

圖4. 評(píng)估CO₂還原性能

研究C-C偶聯(lián)起源

在文中，作者構(gòu)造了兩個(gè)C分離連接的態(tài)，研究了六個(gè)中間態(tài)。在計(jì)算中有8個(gè)狀態(tài)，能量變化圖如下：剛開始（狀態(tài)1到狀態(tài)4）能量迅速下降，兩個(gè)C原子越來(lái)越近（狀態(tài)1到狀態(tài)4），然后從狀態(tài)4到狀態(tài)5，能量保持在同一水平。在此期間，形成了C-C鍵，兩個(gè)C原子也與附近的P原子成鍵。隨后，一個(gè)C原子離開P原子，變得更接近Au原子（狀態(tài)6到狀態(tài)8），可能是由于Au原子對(duì)C原子的吸引。在此期間，能量再次下降?？傊?，C-C偶聯(lián)是有利的，表明Au₁/RP有利于C₂H₆的形成。

圖5. C-C偶聯(lián)起源的研究

圖6. 載流子動(dòng)力學(xué)

文獻(xiàn)信息

Atomically Dispersed Au-Assisted C-C Coupling on Red Phosphorus for CO₂ Photoreduction to C₂H₆. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c09424.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c09424.

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