1. Angew. Chem. Int. Ed.：NiCo₂S₄/ReS₂ 2D-2D界面電子轉移誘導的金屬自旋交叉促進廣泛pH下的析氫反應

電解水析氫反應（HER）作為解決全球能源危機的有效策略顯示出巨大的潛力。對于電解水，最優(yōu)異的HER貴金屬電催化劑包括鉑，因為貴金屬的稀缺性和高成本限制其的廣泛應用。貴金屬催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的HER催化活性，這對于從酸性腐蝕到堿性微生物電解等各種操作環(huán)境的工業(yè)應用是必不可少的。然而，由于酸性和堿性條件下的HER機制存在差異，因此設計在不同pH條件下應用的高效非貴金屬基HER催化劑具有挑戰(zhàn)性。

為了克服這一障礙，最有效的策略之一是在兩種或兩種以上不同材料之間構建一種混合或復合結構，揚州大學郁旭，成均館大學Park Ho Seok和Kim Jung Kyu展示了一種由強耦合的二維（2D）NiCo₂S₄和2D ReS₂納米片（NiCo₂S₄/ReS₂）組成的高效且穩(wěn)定可在廣泛pH范圍內(nèi)通用的HER電催化劑。

NiCo₂S₄/ReS₂ 2D-2D納米復合材料直接生長在碳布襯底表面，在電流密度為10 mA cm^-2時，在堿性和酸性條件下的Tafel斜率分別為78.3和67.8 mV dec^-1時，NiCo₂S₄/ReS₂表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，過電位分別為85和126 mV。當NiCo₂S₄/ReS₂作為OER催化劑時，其過電位為308 mV，遠低于商業(yè)RuO₂、NiCo-LDH和NiCo₂S₄，而ReS₂沒有觀察到OER催化性能。

此外，在1 M KOH中利用NiCo₂S₄/ReS₂同時作為陽極和陰極，在10 mA cm^?2時觀察到全解水系統(tǒng)具有低電位為1.63 V，表明其在堿性介質(zhì)中的全解水過電位僅為400 mV。當利用循環(huán)伏安法循環(huán)1000次后，NiCo₂S₄/ReS₂雙電極系統(tǒng)的電壓變化不明顯以及在長期計時電位測試結果中也顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。其性能與其他非貴金屬基催化劑的性能相比也十分優(yōu)異，證實了NiCo₂S₄/ReS₂作為高效全水解電催化劑的潛力。

理論和實驗表征表明，容易產(chǎn)生HER的原因是界面S位上H^*的吸附能較弱，這是界面S位點與ReS₂外部的S原子相比缺乏電子的結果，平均差異為0.02e^?。在NiCo₂S₄/ReS₂界面，Ni（或Co）原子與ReS₂層中的S原子之間形成了Ni-S（或Co-S）鍵，其中部分電子從Ni（或Co）原子轉移到ReS₂層中的S原子。

因此，NiCo₂S₄層中Ni或Co-鄰位S原子中的電子被轉移到需要電子的Ni和Co金屬中，最終成為缺電子的S位點。本研究為合理設計在廣泛pH范圍內(nèi)通用的HER電催化劑提供了一種簡便的制備方法。此外，通過誘導自旋交叉表面或界面金屬原子通過電子轉移增強催化反應動力學的策略同樣對未來研究具有推動作用。

Electron transfer-induced metal spin-crossover at NiCo₂S₄/ReS₂ 2D–2D interfaces for promoting pH-universal hydrogen evolution reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202210072.

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2. Adv. Funct. Mater.：Ni/Co雙原子位點的鄰近電子效應協(xié)同促進電催化氧還原和析氫

隨著傳統(tǒng)化石燃料的短缺和環(huán)境污染的加劇，開發(fā)可持續(xù)的、清潔的替代能源勢在必行。金屬-空氣電池和電解水技術因其能量轉換效率高、零碳排放等優(yōu)點，被認為是綠色和可再生能源生產(chǎn)和儲存的關鍵技術。氧還原反應（ORR）和析氫反應（HER）是金屬-空氣電池和電解水的核心反應，但在現(xiàn)有技術中，它們的動力學緩慢，阻礙了能量轉換效率的提高。因此，需要適當?shù)碾姶呋瘎﹣斫档头磻哪軌荆龠M反應動力學。到目前為止，Pt基催化劑仍然是最優(yōu)異的催化劑，但其成本高、穩(wěn)定性差、儲存量低嚴重限制了其大規(guī)模應用。因此，開發(fā)高性能、穩(wěn)定的非貴金屬基ORR和HER電催化劑，達到與Pt基催化材料相當甚至更好的水平迫在眉睫。

中國石油大學（華東）潘原等人提出了一種Ni/Co雙原子位點（DASs）的鄰近電子效應（PEE），Ni/Co雙原子被固定在 N 摻雜的碳（N-C）上（NiCo DASs/N-C），用于協(xié)同促進電催化ORR和HER。

NiCo DASs/N-C電催化劑在堿性和酸性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的半波電位（0.880和0.754 V），遠高于單一金屬催化劑Ni SAs/N-C（0.716和0.618 V）和Co SAs/N-C（0.746和0.661 V），在堿性電解質(zhì)中NiCo DASs/N-C和Co SAs/N-C半波電位的差距，說明相鄰的Ni-N₄位點對促進Co-N₄位點的ORR動力學有顯著的作用。除了優(yōu)異的ORR活性外，NiCo DASs/N-C也表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。

與Ni SAs/N-C（579和598 mV）和Co SAs/N-C（587和560mV）相比，NiCo DAS/N-C在堿性和酸性條件下只需要更低的189和260mV 的過電位就能達到10 mA cm^-2的電流密度。通過旋轉圓盤電極實驗，對NiCo DAS/N-C的ORR過程進行了研究。在比Pt/C催化劑低0.2至0.9 V的電位范圍內(nèi)，NiCo DASs/N-C的電子轉移數(shù)為3.9-4，表明NiCo DASs/N-C催化的ORR過程是從O₂到H₂O的高選擇性四電子還原過程。

加入甲醇后NiCo DASs/N-C的相對電流略有變化，而商用 Pt/C的下降幅度更大，表明NiCo DASs/N-C的甲醇耐受性優(yōu)于 Pt/C。此外，通過循環(huán)伏安測試和計時電位測試還表明NiCo DASs/N-C在堿性和酸性電解質(zhì)中具有出色的穩(wěn)定性。

原位表征結果表明，Co-N₄是O₂吸附活化過程的主要活性位點，促進了關鍵^*OOH的形成和^*OH中間體的脫附，從而加速了多電子反應動力學。理論計算表明，相鄰Ni-N₄位點可以有效調(diào)節(jié)鄰近Co-N₄位點的電子，促進Co-N₄位點上的^*OH脫附和^*H吸附，從而顯著促進ORR和HER過程。本研究為設計高效的雙功能電催化劑提供了指導，具有廣闊的應用前景。

Proximity Electronic Effect of Ni/Co Diatomic Sites for Synergistic Promotion of Electrocatalytic Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution, Adv. Funct. Mater., 2022, DOI：10.1002/adfm.202210867.

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3. ACS Nano：Co₄N基體中原子分散的鉑以金屬鍵合Pt-Co作為有效的產(chǎn)氫電催化劑

氫具有高能量密度和環(huán)保等優(yōu)點是化石燃料的理想替代品。在各種已開發(fā)的可用方法中，電解水制氫具有許多優(yōu)點，如可持續(xù)性、清潔性和高純度。為了提高電解水制氫的電催化性能，人們致力于開發(fā)高效的電催化劑來加速析氫反應（HER）的反應動力學。迄今為止，Pt族金屬是最優(yōu)異的催化劑，它們的成本和稀缺性是其大規(guī)模實際應用的障礙。雖然已經(jīng)報道了幾種非貴金屬基的電催化劑，具有成本效益和良好的活性，但其催化活性在工業(yè)應用中仍不理想。

因此，皇家墨爾本理工大學馬天翼和青島科技大學王磊（共同通訊）采用溶劑熱處理、單寧酸處理、氮化處理等方法，在泡沫鎳表面制備了銀杏葉狀Co₄N與微量鉑金屬通過Pt-Co鍵偶聯(lián) (T-Pt-Co₄N)的催化劑，研究了其對 HER性能的影響。

在堿性和中性電解質(zhì)中，T-Pt-Co₄N只需要31mV 和27mV的低過電位即可分別達到10mA cm^-2的電流密度，超過了基準 Pt/C 和以前報道的催化劑。T-Pt-Co₄N除了用于HER，所制備的T-Co(OH)F催化劑在堿性電解質(zhì)中以1.51 V的電位表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，以達到10mA cm^-2的電流密度。

因此，以T-Pt-Co₄N和T-Co(OH)F分別作為陰極和陽極電極進行全水解，當電流密度為10mA cm^-2時電壓僅為1.55 V，其比商業(yè)Pt/C和RuO₂和大多數(shù)報道的催化劑組成的全解水系統(tǒng)的性能要優(yōu)異。此外，T-Pt-Co₄N在研究的介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，并且在可持續(xù)能源的幫助下能夠高效進行全水解。

通過密度泛函理論（DFT）計算，闡明了T-Pt-Co₄N中各組分的協(xié)同作用對優(yōu)化堿性介質(zhì)中HER的電催化性能的影響。從T-Pt-Co₄N的二維電荷差等值面可以看出電子的強離域，為電子從Pt轉移到Co提供了電位通道。

此外，通過計算得到T-Pt-Co₄N和T-Co₄N的積分晶體軌道哈密頓粒子數(shù)值分別為-1.37 eV和+1.24 eV，表明引入微量Pt后化學鍵更強。此外，通過DFT計算還研究了HER過程的動力學能壘。T-Pt-Co₄N的水分解能壘相對于T-Co₄N和Pt（111）最低，為0.58 eV，證明引入了微量Pt后加速了Volmer過程。

此外，T-Pt-Co₄N的氫吸附自由能比T-Co₄N小，說明吸附/脫附過程比T-Co₄N更容易。理論計算結果表明微量的Pt的引入可以調(diào)節(jié)催化劑的表面性質(zhì)，降低水解離能壘，優(yōu)化反應中間體的吸附/脫附，有效地提高了電催化性能。本文的合成策略為在能源相關領域開發(fā)和制備催化劑開辟了一條有效的道路。

Metallic-bonded Pt-Co for atomically dispersed Pt in the Co₄N matrix as an efficient electrocatalyst for hydrogen generation, ACS Nano, 2022, DOI: 10.1021/acsnano.2c04090.

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4. Small：中空NiCoP納米棱柱作為堿性介質(zhì)中尿素輔助制氫的雙功能電催化劑

電解水反應包括析氧反應（OER）和析氫反應（HER）被認為是大規(guī)模生產(chǎn)高純度氫氣的有效途徑。然而由于陽極OER的高熱力學平衡勢，電解水生產(chǎn)氫氣的能耗仍然是不經(jīng)濟的。盡管已經(jīng)設計了各種HER/OER催化劑來提高電解水的效率，但緩慢的OER動力學嚴重限制了通過水分解產(chǎn)生氫氣的效率。因此，用其他具有低熱力學能壘的陽極反應取代OER是一種降低電解制氫成本和能耗的可行策略。尿素氧化反應（UOR）由于其成本低和相對較低的熱力學勢等優(yōu)勢被認為是一個有前景的替代OER的反應。具有6e^–轉移的UOR過程也會導致不利的動力學，這需要高性能的電催化劑來提高效率?；诖耍?strong>福州大學陳棟陽和謝在來（共同通訊）利用普魯士藍類似物通過自模板配位反應和氣相磷酸化策略合成空心NiCoP納米棱柱催化劑。

得益于強的電子相互作用、獨特的中空納米結構和增強的質(zhì)/荷轉移，精心設計的空心NiCoP納米棱柱表現(xiàn)出對UOR和HER的卓越的雙功能電催化性能，并在堿性介質(zhì)中長期穩(wěn)定運行。

其中，電流密度為10、50、100 mA cm^-2時，HER具有較低的電位為-0.052、-0.115和-0.159 V, UOR的超低電位為1.30、1.36和1.42 V。此外，在一個尿素輔助的全解水系統(tǒng)中，NiCoP中空納米柱只需要1.36、1.49和1.57 V的電壓就可以提供10、50和100 mA cm^{– 2}的電流密度，比傳統(tǒng)的全解水低170、180和200 mV。

此外，NiCoP中空納米柱雙電極系統(tǒng)在電位為1.4 V和1.5 V時測得的產(chǎn)氫率分別為164.1和514.7 μmol h^-1，優(yōu)于Pt/C和RuO₂電極系統(tǒng)。更重要的是，在連續(xù)運行40 小時的水和尿素電解均呈現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

理論計算表明，Co取代后NiCoP的電子態(tài)發(fā)生了明顯的變化，即在費米能級上NiCoP的態(tài)密度遠高于Ni₂P，表明其在HER/UOR過程中具有更快的電子傳遞能力和電催化動力學。此外，計算得到Ni₂P和NiCoP的水解離能分別為0.93和0.68 eV，水吸附能分別為-0.38和-0.66 eV，氫吸附自由能分別為-0.45和-0.27 eV，表明Co取代Ni₂P能有效促進水分子的吸附解離，優(yōu)化活性氫原子的吸附以及脫附。

此外，還獲得了尿素分子的吸附能。這項工作促進了具有中空結構的雙金屬磷化物催化劑在電化學制備清潔能源中的應用，并為富尿素廢水的電解提供了一個成功的范例。

Hollow NiCoP nanoprisms derived from prussian blue analogues as bifunctional electrocatalysts for urea-assisted hydrogen production in alkaline media, Small, 2022, DOI：10.1002/smll.202205547.

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5. Angew. Chem. Int. Ed.：利用幾何位點平衡尖晶石鈷氧化物的活性和穩(wěn)定性實現(xiàn)電催化析氧

日益嚴重的化石燃料短缺和耗竭使得人們越來越關注能源轉換/存儲技術，例如可充電的金屬-空氣電池和電力驅(qū)動的電解水。遺憾的是，過高的過電位和緩慢的動力學極大地阻礙了陽極的關鍵過程——析氧反應（OER），設計活性的、穩(wěn)定的OER催化劑對于各種能量轉換裝置至關重要。目前，雖然銥（Ir）或釕（Ru）基納米材料被用作OER的高效催化劑，但是它們的高價格和稀缺性給它的廣泛應用蒙上了陰影。因此，這一限制對尋找更理想的OER電催化劑提出了相當大的要求。

因此，蘭州大學安麗等人在不破壞(Co)_tet(Co₂)_octO₄的正常尖晶石結構的情況下獲得Ni/Mn取代的(Co)_tet(Co₂)_octO₄（其中“tet”表示四面體位點，“oct”表示八面體位點）尖晶石氧化物納米片（NSs）。

經(jīng)過iR校正和歸一化后， (Ni,Mn)- (Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs作為性能最好的電催化劑，其OER性能大大優(yōu)于商用Ir/C（20%），與最近報道的最先進的OER催化劑相比，無疑可以被歸類為高效的OER電催化劑。此外，氧化/還原電勢與掃描速率之間的高度相關系數(shù)表明(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs具有催化反應的敏感表面，(M)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ (M = Ni/Mn) NSs表現(xiàn)出不同的贗電容行為，它們的內(nèi)在OER活性與贗電容電荷密切相關。

此外，基于八面體位點的取代度給出了OER活性對比（10 mA cm^-2電流密度下的過電位）。這種活性對比表明，具有較高的取代度、較大的Co²⁺/Co³⁺比值、較低的鈷價態(tài)率的(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs對OER更有活性。特別是使用連續(xù)計時電位法和循環(huán)伏安法對催化劑的穩(wěn)定性進行了測試，(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

進一步應用密度泛函理論（DFT）計算來研究(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs的顯著OER性能。引入Ni和Mn原子不會引起費米能級附近電子分布的顯著變化，表面幾何八面體位點是主要的電活性位點，而幾何四面體位點則由反鍵軌道主導。

此外，表面的Ni位點可以激活附近的O位點，使其更富電子。還注意到，Ni和Mn位點的摻入不會引起任何明顯的結構扭曲，保證結構的穩(wěn)定性。DFT計算表明，Ni和Mn位點可以通過有效的電子轉移來提高活性。此外，通過非協(xié)同質(zhì)子-電子機制，Ni/Mn取代導致的表面氧缺乏觸發(fā)了自優(yōu)化的表面重建。

重要的是，在這種表面活化后，Act-(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs具有與初始(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs相似的OER活性，分別在10 mA cm^-2、50 mA cm^-2或100 mA cm^-2下表現(xiàn)出100小時的優(yōu)異穩(wěn)定性。在深入了解不同幾何位點的貢獻的基礎上，未來的工作有望實現(xiàn)更精確的調(diào)制和電催化活性的顯著改善。

Balancing activity and stability in spinel cobalt oxides through geometrical sites occupation towards efficient electrocatalytic oxygen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI：10.1002/anie.202214600.

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6. Nano Lett.：表面富氧 Bi@C 納米粒子高效電還原二氧化碳制甲酸鹽

目前，實現(xiàn)碳中和能源循環(huán)已成為全球研究的熱點。利用可再生能源進行電化學二氧化碳還原反應（CO₂RR）以產(chǎn)生附加值燃料和化學物質(zhì)是一個有希望達到碳中和的策略。在各種CO₂RR產(chǎn)物中，考慮到市場價格和電力成本，甲酸鹽/甲酸是最有前途的候選產(chǎn)物之一。迄今為止，許多研究試圖探索和設計CO₂RR 制備甲酸鹽/甲酸的催化劑，然而，重金屬Cd和Hg的生產(chǎn)成本高、毒性大，稀有金屬In和Pd價格昂貴，Sn基催化劑的催化選擇性低、過電位高。

相比之下，天然豐富的Bi基催化劑以其毒性低、成本低、HER 活性低等優(yōu)點，引起了人們對利用其 CO₂RR制備甲酸鹽/甲酸催化劑的廣泛關注。南開大學張凱和中國科學技術大學陳維等人報道了表面富氧的碳納米棒負載鉍納米顆粒（SOR Bi@C NPs）催化劑的綠色制備策略及其對甲酸鹽的高效CO₂RR。

與Ar飽和電解液相比，Co₂飽和電解液中由于CO₂RR的存在，SOR Bi@C NPs和Bi@C NPs兩種催化劑的電流密度都大大提高。然而，SOR Bi@C NPs在Ar飽和電解質(zhì)中的電流密度遠低于Bi@C NPs，說明SOR Bi@C NPs可以有效地抑制析氫副反應。為了進一步評價SOR Bi@C NPs的CO₂RR的活性和選擇性，在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃溶液中進行了計時電位測試。

正如預期的那樣，甲酸鹽是唯一的液體產(chǎn)物，還有少量的CO和H₂作為氣體產(chǎn)物。在630 mV 的低過電位下，法拉第效率可達92%以上。在-0.99 V和-1.24 V時（相比于RHE），法拉第效率可以達到95.0%和91%以上，表明其CO₂RR的廣泛適用潛在范圍并優(yōu)于大多數(shù)Bi基催化劑。

為了進一步評估SOR Bi@C NPs的CO₂RR催化性能，在1.0 M KOH電解液中利用氣體擴散層電極在起始電位為-0.68 V（相對于RHE）以及總電流密度為100 mA cm^-2的情況下，在-1.12 V（相對于RHE）時，法拉第效率峰值達到90%，進一步說明SOR Bi@C NPs具有優(yōu)異的電催化CO₂RR性能。

理論計算用于闡明高法拉第效率的機制和SOR Bi@C NPs的活性。CO₂分子在純Bi（110）面上的吸附自由能為正，因此CO₂分子吸附比較困難。Bi-O在Bi（110）上修飾后，CO₂的吸附自由能大大降低到負值，表明Bi-O/Bi（110）上更容易吸附CO₂。對于Bi-O/Bi（110），^*OCHO的吉布斯自由能為-1.3 eV，遠低于Bi（110）的吉布斯自由能（0.7 eV），表明Bi-O/Bi（110）結構是SOR Bi@C NPs優(yōu)異CO₂RR性能的原因。

此外，不同的電荷密度揭示了Bi-O/Bi（110）結構促進甲酸鹽產(chǎn)生的機理，吸附在Bi-O/Bi（110）上的^*OCHO有更多的電子聚集，這有利于穩(wěn)定^*OCHO進一步促進CO₂的吸附和甲酸鹽的產(chǎn)生。本文報道了利用CO₂RR高效生產(chǎn)甲酸鹽的鉍基電催化劑的簡單制備方法，為開發(fā)先進的電催化劑開辟了一條新的途徑。

Surface-oxygen-rich Bi@C nanoparticles for high-efficiency electroreduction of CO2 to formate, Nano Letter, 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03573.

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7. J. Am. Chem. Soc.：磷摻雜單晶四元硫化物納米帶實現(xiàn)高效可見光光催化析氫

氫能是傳統(tǒng)化石能源的最佳替代能源之一，基于半導體的光催化制氫為太陽能制氫提供了一種理想的方法。然而較早的半導體光催化劑保持了較低的能量轉換效率，這是由于太陽能吸收范圍較窄，光生載流子分離效率較差以及活性位點有限。此后，為了優(yōu)化催化劑光催化性能采取了各種策略，元素摻雜在這方面具有很大的潛力，它可以增強光吸收，促進載流子分離和輸運，并提供額外的活性位點。

為此，中國科學技術大學俞書宏等人將磷（P）摻雜到二維單晶四元硫化物Cu–Zn–In–S（CZIS）納米帶中使光催化制氫顯著增強。

以硫化鈉和亞硫酸鈉為空穴犧牲劑，在可見光照射下（λ > 400nm）對P摻雜 CZIS納米帶的光催化產(chǎn)氫性能進行了研究。P摻雜的CZIS納米帶的光催化活性隨著反應時間的增加而增加，達到12.2 mmol h-¹g^-1的最高光催化產(chǎn)氫速率，這是CZIS 納米帶（3.4 mmol h^-1g^-1）的3.5倍和Pt修飾的CZIS納米帶（6.5 mmol h^-1g^-1）的2倍，并且優(yōu)于最多報道的基于Cu的四元硫化物光催化劑。

然而，反應時間較長的P摻雜CZIS納米帶的光催化活性較低，這表明適度的P摻雜是獲得最佳活性的必要條件。P摻雜的CZIS納米帶表現(xiàn)出反應溫度，反應時間和質(zhì)量比依賴性的光催化活性，以質(zhì)量比（Na₂H₂PO₂/CZIS 納米帶）為7:1在300 ° C保持60分鐘合成方法下合成了最佳的P原子比為3.69%的P摻雜CZIS納米帶催化劑。

P摻雜可以通過調(diào)節(jié)四元硫化物納米帶的能帶結構和電荷動力學而不改變其特殊的結構和表面，從而提高可見光光催化制氫性能。利用超快光譜技術詳細研究了P摻雜對載流子動力學的影響，結果表明 P 摻雜可以有效地促進光生載流子的分離，從而提高光催化性能。與純的CZIS納米帶相比，P-CZIS納米帶在光催化析氫速率不僅大大提升，并且在測試24小時后活性衰減可以忽略不計。

此外，這種P摻雜策略對單晶Cu–Zn–Ga–S納米帶具有通用性，實現(xiàn)了3倍的光催化析氫活性。元素摻雜工程的思想為合理設計先進的半導體光催化劑提供了一條途徑，用于高效率的太陽能-燃料轉化。

Phosphorus-doped single-crystalline quaternary sulfide nanobelts enable efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution, Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07313.

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8. Nat. Commun.：分子氧提高H₂O₂的利用使甲烷光催化轉化為液相氧化合物

甲烷被認為是未來能源和化工生產(chǎn)的豐富和有前途的原料，特別是在發(fā)現(xiàn)大量頁巖氣和甲烷水合物儲量之后。甲烷直接轉化為高附加值化學品一直是人們關注的焦點，但由于甲烷具有穩(wěn)定的碳氫鍵、較小的極化率、較高的電離電位和較低的電子親合能穩(wěn)定性，這一問題仍然是一個長期存在的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的非均相熱催化甲烷選擇性轉化需要苛刻的反應條件如高溫和/或高壓。最近，人們探索了光催化技術，在室溫和常壓下選擇性地將甲烷主要轉化為有價值的液態(tài)氧。

中國科學技術大學黃偉新等人報道了 O₂作為一種有效的分子添加劑，通過抑制H₂O₂在氧化物上的吸附以及通過光生空穴介導的H₂O₂解離為O₂來提高H₂O₂的利用效率。

在沒有Xe光照的情況下，H₂O₂在各種氧化物（P25, ZnO, Fe₂O₃, WO₃, CuO和V₂O₅）上在300 K下幾乎不能分解。在Xe光照下，在沒有氧化物存在的Ar氣氛中H₂O₂輕微分解為為O₂，但在有氧化物存在的氣氛中H₂O₂主要分解為O₂，表明光生空穴介導的H₂O₂分解很容易發(fā)生。在不同的TiO₂納米晶體上觀察到光催化H₂O₂分解依賴于表面結構。TiO₂納米晶體{001}的光催化活性和O₂選擇性最低，而TiO₂納米晶體{101}的光催化活性和O₂選擇性最高。C₃N₄的光催化H₂O₂分解較差，與相應的TiO₂納米晶體相比TiO₂納米晶體-C₃N₄復合材料的光催化活性和O₂選擇性明顯下降。

此外，這種O₂抑制效應隨TiO₂納米晶體和TiO₂納米晶體-C₃N₄復合材料的結構而變化。在Ar氣氛中，H₂O₂分解百分比/H₂O₂分解速率/O₂選擇性在TiO₂納米晶體{001}上分別為31.2%/610.9 μmol h^?1/93.0%，在10% O₂/Ar氣氛中下降到15.4%/301.5 μmol h^?1/91.8%。在Ar氣氛中，TiO₂ {001}-C₃N₄-0.1為20.4%/399.4 μmol h^?1/89.0%，在10% O₂/Ar氣氛中降低至8.26%/161.7 μmol h^?1/86.4%。

因此在光催化反應中，O₂是一種通用且有效的分子添加劑可以抑制H₂O₂在氧化物光催化劑上的吸附，從而光生空穴介導的H₂O₂分解為O₂。這種抑制作用，連同TiO₂{001}-C₃N₄異質(zhì)結內(nèi)的有效電荷分離，光生空穴介導的CH₄在TiO₂{001}上活化為·CH₃自由基，光生電子介導的H₂O₂在C₃N₄上活化為·OOH自由基，以及甲醇在TiO₂{001}上的優(yōu)先吸附解離，在甲烷與H₂O₂和O₂的光催化轉化過程中，H₂O₂的利用率達到了前所未有的93.3%，對以甲酸為主要產(chǎn)物的液相氧化產(chǎn)物具有較高的活性和選擇性。因此，本研究表明在基于氧化物的光催化劑上，在光催化氧化反應中同時使用H₂O₂和O₂是一種很有前景的策略以實現(xiàn)高H₂O₂利用率和優(yōu)良的光催化性能。

Molecular oxygen enhances H₂O₂ utilization for the photocatalytic conversion of methane to liquid-phase oxygenates, Nature Communications, 2022, DOI：10.1038/s41467-022-34563-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34563-4