以金屬鋅和空氣為電極和堿性水系電解質(zhì)為基礎(chǔ)的鋅空氣電池(ZABs)吸引了研究人員廣泛的關(guān)注。然而，電解質(zhì)水溶液的凍結(jié)和電催化劑的催化性能退化阻礙了ZABs的超低溫操作。
近日，香港城市大學(xué)支春義教授和范俊副教授等人通過微調(diào)傳統(tǒng)KOH的結(jié)構(gòu)和開發(fā)耐超低溫FeCo-PC雙功能電催化劑來開發(fā)耐超低溫ZAB。FeCo-PC雙功能電催化劑可以耐受低至-110°C的超低溫工作溫度，并表現(xiàn)出前所未有的電池性能，最大功率密度為61.3 mW cm-2，容量為627.9 mAh g-1，在70°C下循環(huán)穩(wěn)定約140 h。這項(xiàng)工作標(biāo)志著在深入理解傳統(tǒng)KOH電解質(zhì)的防凍特性和設(shè)計(jì)低成本電解質(zhì)方面取得了顯著進(jìn)展。
作者首先用差示掃描量熱法(DSC)揭示了摩爾質(zhì)量濃度從0到22 M的KOH水溶液隨溫度變化的熱力學(xué)變化。圖1A展示的結(jié)果顯示了三種類型的固-液轉(zhuǎn)變，包括冰融化、鹽溶解和玻璃-液體轉(zhuǎn)變。通常，冰融化和鹽溶解的過程顯示出明顯的吸熱峰，玻璃-液體轉(zhuǎn)變顯示出由熱容引起的明顯階躍。很明顯，隨著CKOH從0增加到8 M，冰融化溫度逐漸降低?？梢酝茢?，當(dāng)CKOH從0增加到8 M時(shí)，KOH溶液的冰點(diǎn)將降低。相比之下，當(dāng)CKOH從8 M增加到16 M時(shí)，沒有冰融化過程發(fā)生，僅觀察到玻璃-液體轉(zhuǎn)變過程，并且轉(zhuǎn)變溫度隨著CKOH從8 M增加到16 M而增加。
令人驚訝的是，當(dāng)CKOH從16 M進(jìn)一步增加到22 M時(shí)，鹽溶解過程發(fā)生，并且相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度隨著濃度的增加而增加。因此，作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CKOH從0 M增加到8 M時(shí)，KOH的冰點(diǎn)下降，然后隨著CKOH進(jìn)一步增加到8 M以上，冰點(diǎn)開始上升。最低冰點(diǎn)下降到-120°C，這是用8 M KOH水溶液達(dá)到的。
圖2. 不同濃度KOH電解液的結(jié)構(gòu)特性與離子電導(dǎo)率
接下來，作者利用拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜研究了氫鍵（HBs）在含不同CKOH的KOH溶液中的演化。研究發(fā)現(xiàn)，使用8 M KOH溶液獲得的最低HBs強(qiáng)度可能歸因于適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)強(qiáng)度導(dǎo)致水分子排列中的鍵無序。HBs數(shù)量的減少可能歸因于在具有較高CKOH的溶液中K+和水分子之間更強(qiáng)的偶極-偶極力，以及K+溶劑化破壞了水和水的相互作用。水中HBs的破壞可以通過擴(kuò)大它們的轉(zhuǎn)變能隙來阻礙水到冰的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致較低的冰點(diǎn)。另一方面，HBs強(qiáng)度的提高會(huì)導(dǎo)致更高的凝固點(diǎn)。根據(jù)拉曼光譜和紅外光譜的結(jié)果，當(dāng)CKOH從0增加到22 M時(shí)，總的HBs數(shù)目減少，HBs強(qiáng)度隨著CKOH從0增加到8 M而先減弱，隨后隨著CKOH從10增加到22 M而增強(qiáng)。因此，總HBs的數(shù)量和HB相互作用的強(qiáng)度協(xié)同影響CKOH和冰點(diǎn)之間的相關(guān)性。
作者在-110°C至25°C的溫度范圍內(nèi)研究了不同CKOH (2、6、8、10、16和22 M)的電解質(zhì)的溫度依賴性離子電導(dǎo)率，結(jié)果如圖2H所示。2 M KOH的離子電導(dǎo)率在-40°C時(shí)顯著下降，因?yàn)樗鼤?huì)凍結(jié)。此外，CKOH為16和22 M的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在-40°C時(shí)也下降了很多，這是因?yàn)辂}在22 M溶液中沉淀，而16 M溶液的高粘度干擾了它們的離子電導(dǎo)率。有趣的是，6、8和10 M KOH溶液在-40°C時(shí)仍保持相當(dāng)高的離子電導(dǎo)率，其中8 M溶液的電導(dǎo)率最高。然而，在-70°C時(shí)，6 M和10 M KOH的離子電導(dǎo)率會(huì)顯著下降，這是因?yàn)? M溶液會(huì)結(jié)冰，而10 M溶液的粘度較高。相比之下，8 M KOH仍然表現(xiàn)出相當(dāng)大的離子電導(dǎo)率，在-70°C時(shí)為166.62 mS cm-1，即使在-110°C時(shí)也達(dá)到了35 mS cm-1，這是因?yàn)樗哂凶畹偷膬鼋Y(jié)溫度和相對(duì)較低的粘度。從-40°C及以下的實(shí)驗(yàn)中獲得的離子電導(dǎo)率遵循8 > 6 > 10 > 16 > 2 > 22 M的趨勢(shì)。
此外，作者開發(fā)了一種高效的FeCo-PC雙功能電催化劑，即使在超低溫下也能正常工作，并保持良好的催化性能。
得益于優(yōu)化的8 M KOH電解質(zhì)的超低冰點(diǎn)和高離子電導(dǎo)率，以及FeCo-PC雙功能電催化劑的超低溫耐受性，開發(fā)的ZAB可以承受低至-110°C的超低溫工作溫度，并表現(xiàn)出前所未有的電池性能，最大功率密度為61.3 mW cm-2，容量為627.9 mAh g-1，在-70°C下循環(huán)穩(wěn)定性約為140 h。
這項(xiàng)工作為傳統(tǒng)KOH溶液電解質(zhì)的相變提供了新的見解，為電池實(shí)現(xiàn)低溫提供了新的可能性。
Aqueous rechargeable zinc air batteries operated at ?110°C. Chem. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.028
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