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成果展示

可再生電力驅(qū)動的電催化氮還原反應(yīng)（NRR）為合成氨提供了一條綠色的合成路線，但是仍存在產(chǎn)率和法拉第效率（FE）不足的問題。單原子電催化劑（SACs）有潛力改變這一催化過程，但是可控的合成具有高活性位點負(fù)載的SACs仍然是一個很大的挑戰(zhàn)?；诖?，澳大利亞格里菲斯大學(xué)趙惠軍教授和中科院固體物理研究所張海民研究員（共同通訊作者）等人報道了一種可控合成方法，能夠獲得具有所需Fe/Co比例和負(fù)載的雙金屬Fe-Co單原子電催化劑。具體而言，細(xì)菌纖維素（bacterial cellulose, BC）具有豐富的氧基，被用來吸附所需數(shù)量的Fe³⁺和Co²⁺。經(jīng)過炭化過程后，F(xiàn)e-Co SAs被錨定在BC衍生的石墨碳上，形成[(O-C₂)₃Fe-Co(O-C₂)₃]鍵。實驗測試發(fā)現(xiàn)，具有雙金屬活性位點密度最高的Fe-Co SAC氨產(chǎn)率R_NH3為579.2±27.8 μg h^-1 mg_cat.^-1（186.8±9.0 mg h^-1 mg_Fe+Co^-1），以及FE高達(dá)79.0±3.8%。

同步輻射的X射線吸收光譜和密度函數(shù)理論（DFT）計算表明，配位環(huán)境從合成的雙金屬Fe-Co SAC中的[(O-C₂)₃Fe-Co(O-C₂)₃]到更穩(wěn)定的[(O-C₂)₃Fe-Co(O-C)C₂]的變化有助于促進(jìn)和維持這種NRR活性。該研究結(jié)果表明，工程單原子催化劑可以提高電催化合成氨生產(chǎn)的性能，這種合成策略可以推廣到更多催化劑的設(shè)計中。

背景介紹

氨（NH₃）是商業(yè)生產(chǎn)氮肥不可或缺的原料，氮肥在增加糧食產(chǎn)量方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，目前工業(yè)合氨的哈伯-博世（Haber-Bosch）工藝，消耗了大量能源并導(dǎo)致高碳排放?？稍偕娏︱?qū)動的電催化氮還原反應(yīng)（NRR）被認(rèn)為是一種很有前途的合成氨途徑，即使不是零碳排放，也很低。單原子電催化劑（SACs）在一系列反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，為合理設(shè)計NRR催化劑提供了新途徑，但一些關(guān)鍵的挑戰(zhàn)仍有待解決。

其中一個挑戰(zhàn)是難以控制合成具有良好單原子負(fù)載和活性位點結(jié)構(gòu)的SACs。當(dāng)前大多數(shù)報道的體系依賴于通過M-N_x鍵將單個原子（SAs）固定在碳載體上的過程，然后在煅燒或碳化后形成M-N_x鍵。然而，它對SAs加載的控制卻相當(dāng)有限。后者涉及多個合成步驟，但易于控制合成。目前，通過M-N_x配位構(gòu)建了Fe-Co、Ni-Fe和Zn-Co等多種碳載雙金屬SACs。對比單金屬，它們表現(xiàn)出了更好的電催化活性，特別是在O₂和CO₂還原方面。

圖文解讀

合成與表征

作者利用濕化學(xué)浸漬和碳化相結(jié)合的合成方法，在石墨碳上可控合成雙金屬Fe/Co SAs。預(yù)處理過的富氧基團(tuán)和納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BC用于浸漬Fe³⁺和Co²⁺。吸附采用Fe³⁺或Co²⁺含量為20 mmol L^-1的溶液，F(xiàn)e³⁺/Co²⁺總濃度為20 mmol L^-1的Fe³⁺/Co²⁺混合溶液，不同的[Fe³⁺]/[Co²⁺]比例分別為15/5、10/10、5/15和1/19。實驗發(fā)現(xiàn)，BC上浸漬的Fe³⁺和Co²⁺與吸附溶液中的[Fe³⁺]和[Co²⁺]成正比。從吸附溶液中Fe³⁺/Co²⁺-x/y-BC與[Fe³⁺]/[Co²⁺]的Fe³⁺/Co²⁺摩爾比圖中也可以得到比例關(guān)系。揭示的定量關(guān)系可以精確地指導(dǎo)Fe³⁺和Co²⁺在BC上的浸漬濃度和比例，只需調(diào)整吸附溶液即可。

圖1. 雙金屬Fe-Co SAs的可控合成

圖2. 雙金屬Fe-Co位點構(gòu)型

NRR性能

測試發(fā)現(xiàn)，R_NH3和FE都隨著陰極電位的增加而開始增加，在-0.30 V時達(dá)到峰值，然后隨著陰極電位的進(jìn)一步增加而下降。最高R_NH3含量為574.8±35.3 μg h^-1 mg_cat.^-1（185.4±11.4 mg h^-1 mg_Fe+Co^-1），F(xiàn)E達(dá)到了73.2±4.6%，R_NH3和FE值是已報道的所有NRR SACs中最高值。通過靛酚藍(lán)和¹H NMR方法定量¹⁵NH₄⁺和¹⁴NH₄⁺的產(chǎn)率，NMR測定的14NH4+和15NH4+的R_NH3值分別為535.7±28.7和531.4±32.8 μg h^-1 mg_cat.^-1，與靛酚藍(lán)測定的值（555.9±37.8和551.4±35.2 μg h^-1 mg_cat.^-1）非常接近。測定的平均R_NH3和FE（535.8±30.9 μg h^-1 mg_cat.^-1和69.3±3.1%）；R_NH3和FE（574.8±35.3 μg h^-1 mg_cat.^-1和73.2±4.6%），達(dá)到超過2 h的反應(yīng)周期，表明極好的NRR穩(wěn)定性。

圖3. 電催化劑負(fù)載GC圓盤電極上的NRR性能

作者更大尺寸的氣相色譜板電極（1.0×1.0 cm²）來負(fù)載更高密度的Fe/Co-O-C-1.0作為工作電極。從較大尺寸的GC板電極獲得的質(zhì)量活性（μg h^-1 mg_cat.^-1）非常接近于從較小尺寸的GC盤電極加載0.50 mg cm^-2的Fe/Co-O-C-1.0獲得的質(zhì)量活性，而FEs從70.6±3.2%增加到79.0±3.8%，表明催化劑負(fù)載對質(zhì)量活性的影響不顯著。當(dāng)Fe/Co-O-C-1.0負(fù)載從0.50增加到1.5 mg cm^-2時，幾何面積活度從4.7±0.2線性增加到14.2±0.7 nmol s^-1 cm^-2，證實了可以通過增加催化劑負(fù)載和電極尺寸來提高NH₃生產(chǎn)率。

圖4. GC圓盤電極上的NRR性能

理論研究

DFT計算了[(O-C₂)₃Fe-Co(O-C₂)₃]結(jié)構(gòu)中Fe、Co和Fe-Co位點上N₂的吸附，發(fā)現(xiàn)N₂可通過端向吸附的方式吸附在Fe和Co位點上，并通過側(cè)向吸附的方式吸附在Fe和Co位點上。由于Fe、Co和N的重疊，使得Fe 3d和Co 3d態(tài)加寬，意味著Fe和Co 3d軌道與N 2p軌道雜化，表明Fe/Co-O-C-r電催化NRR活性可能是由N 2p軌道與Fe-Co位雜化引起。還計算了[(O-C₂)₃Fe-Co(O-C₂)₃]上側(cè)向吸附NRR途徑和相應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)的吉布斯自由能圖，第一次加氫生成*NH-N需要0.614 eV能量，第二次加氫生成*NH-NH*比第二次加氫生成*NH₂-N*更有利，需要0.869 eV能量，第三次氫化反應(yīng)生成*NH₂-NH*需要0.209 eV能量，而第四次氫化反應(yīng)斷開N-N鍵生成*NH₃+*NH或*NH₂+*NH₂，分別獲得3.19和2.49 eV的熱力學(xué)優(yōu)勢。最后一步加氫，*NH₂生成*NH3上升了0.631 eV，這是可能的速率限制步驟。

圖5. 雙金屬Fe-Co位點的NRR活性來源

文獻(xiàn)信息

Atomically dispersed bimetallic Fe-Co electrocatalysts for green production of ammonia. Nature Sustainability, 2022, DOI: 10.1038/s41893-022-00993-7.

https://doi.org/10.1038/s41893-022-00993-7.

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