成果展示
可再生電力驅(qū)動(dòng)的電催化氮還原反應(yīng)（NRR）為合成氨提供了一條綠色的合成路線，但是仍存在產(chǎn)率和法拉第效率（FE）不足的問題。單原子電催化劑（SACs）有潛力改變這一催化過程，但是可控的合成具有高活性位點(diǎn)負(fù)載的SACs仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。基于此，澳大利亞格里菲斯大學(xué)趙惠軍教授和中科院固體物理研究所張海民研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種可控合成方法，能夠獲得具有所需Fe/Co比例和負(fù)載的雙金屬Fe-Co單原子電催化劑。
具體而言，細(xì)菌纖維素（bacterial cellulose, BC）具有豐富的氧基，被用來吸附所需數(shù)量的Fe3+和Co2+。經(jīng)過炭化過程后，F(xiàn)e-Co SAs被錨定在BC衍生的石墨碳上，形成[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]鍵。實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，具有雙金屬活性位點(diǎn)密度最高的Fe-Co SAC氨產(chǎn)率RNH3為579.2±27.8 μg h-1 mgcat.-1（186.8±9.0 mg h-1 mgFe+Co-1），以及FE高達(dá)79.0±3.8%。
同步輻射的X射線吸收光譜和密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算表明，配位環(huán)境從合成的雙金屬Fe-Co SAC中的[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]到更穩(wěn)定的[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]的變化有助于促進(jìn)和維持這種NRR活性。該研究結(jié)果表明，工程單原子催化劑可以提高電催化合成氨生產(chǎn)的性能，這種合成策略可以推廣到更多催化劑的設(shè)計(jì)中。
背景介紹
氨（NH3）是商業(yè)生產(chǎn)氮肥不可或缺的原料，氮肥在增加糧食產(chǎn)量方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，目前工業(yè)合氨的哈伯-博世（Haber-Bosch）工藝，消耗了大量能源并導(dǎo)致高碳排放。可再生電力驅(qū)動(dòng)的電催化氮還原反應(yīng)（NRR）被認(rèn)為是一種很有前途的合成氨途徑，即使不是零碳排放，也很低。單原子電催化劑（SACs）在一系列反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，為合理設(shè)計(jì)NRR催化劑提供了新途徑，但一些關(guān)鍵的挑戰(zhàn)仍有待解決。
其中一個(gè)挑戰(zhàn)是難以控制合成具有良好單原子負(fù)載和活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的SACs。當(dāng)前大多數(shù)報(bào)道的體系依賴于通過M-Nx鍵將單個(gè)原子（SAs）固定在碳載體上的過程，然后在煅燒或碳化后形成M-Nx鍵。然而，它對(duì)SAs加載的控制卻相當(dāng)有限。后者涉及多個(gè)合成步驟，但易于控制合成。目前，通過M-Nx配位構(gòu)建了Fe-Co、Ni-Fe和Zn-Co等多種碳載雙金屬SACs。對(duì)比單金屬，它們表現(xiàn)出了更好的電催化活性，特別是在O2和CO2還原方面。
圖文解讀
作者利用濕化學(xué)浸漬和碳化相結(jié)合的合成方法，在石墨碳上可控合成雙金屬Fe/Co SAs。預(yù)處理過的富氧基團(tuán)和納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BC用于浸漬Fe3+和Co2+。
吸附采用Fe3+或Co2+含量為20 mmol L-1的溶液，F(xiàn)e3+/Co2+總濃度為20 mmol L-1的Fe3+/Co2+混合溶液，不同的[Fe3+]/[Co2+]比例分別為15/5、10/10、5/15和1/19。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BC上浸漬的Fe3+和Co2+與吸附溶液中的[Fe3+]和[Co2+]成正比。從吸附溶液中Fe3+/Co2+-x/y-BC與[Fe3+]/[Co2+]的Fe3+/Co2+摩爾比圖中也可以得到比例關(guān)系。揭示的定量關(guān)系可以精確地指導(dǎo)Fe3+和Co2+在BC上的浸漬濃度和比例，只需調(diào)整吸附溶液即可。
圖2. 雙金屬Fe-Co位點(diǎn)構(gòu)型
測(cè)試發(fā)現(xiàn)，RNH3和FE都隨著陰極電位的增加而開始增加，在-0.30 V時(shí)達(dá)到峰值，然后隨著陰極電位的進(jìn)一步增加而下降。最高RNH3含量為574.8±35.3 μg h-1 mgcat.-1（185.4±11.4 mg h-1 mgFe+Co-1），F(xiàn)E達(dá)到了73.2±4.6%，RNH3和FE值是已報(bào)道的所有NRR SACs中最高值。
通過靛酚藍(lán)和1H NMR方法定量15NH4+和14NH4+的產(chǎn)率，NMR測(cè)定的14NH4+和15NH4+的RNH3值分別為535.7±28.7和531.4±32.8 μg h-1 mgcat.-1，與靛酚藍(lán)測(cè)定的值（555.9±37.8和551.4±35.2 μg h-1 mgcat.-1）非常接近。
測(cè)定的平均RNH3和FE（535.8±30.9 μg h-1 mgcat.-1和69.3±3.1%）；RNH3和FE（574.8±35.3 μg h-1 mgcat.-1和73.2±4.6%），達(dá)到超過2 h的反應(yīng)周期，表明極好的NRR穩(wěn)定性。
圖3. 電催化劑負(fù)載GC圓盤電極上的NRR性能
作者更大尺寸的氣相色譜板電極（1.0×1.0 cm2）來負(fù)載更高密度的Fe/Co-O-C-1.0作為工作電極。從較大尺寸的GC板電極獲得的質(zhì)量活性（μg h-1 mgcat.-1）非常接近于從較小尺寸的GC盤電極加載0.50 mg cm-2的Fe/Co-O-C-1.0獲得的質(zhì)量活性，而FEs從70.6±3.2%增加到79.0±3.8%，表明催化劑負(fù)載對(duì)質(zhì)量活性的影響不顯著。當(dāng)Fe/Co-O-C-1.0負(fù)載從0.50增加到1.5 mg cm-2時(shí)，幾何面積活度從4.7±0.2線性增加到14.2±0.7 nmol s-1 cm-2，證實(shí)了可以通過增加催化劑負(fù)載和電極尺寸來提高NH3生產(chǎn)率。
DFT計(jì)算了[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]結(jié)構(gòu)中Fe、Co和Fe-Co位點(diǎn)上N2的吸附，發(fā)現(xiàn)N2可通過端向吸附的方式吸附在Fe和Co位點(diǎn)上，并通過側(cè)向吸附的方式吸附在Fe和Co位點(diǎn)上。
由于Fe、Co和N的重疊，使得Fe 3d和Co 3d態(tài)加寬，意味著Fe和Co 3d軌道與N 2p軌道雜化，表明Fe/Co-O-C-r電催化NRR活性可能是由N 2p軌道與Fe-Co位雜化引起。
還計(jì)算了[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]上側(cè)向吸附NRR途徑和相應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)的吉布斯自由能圖，第一次加氫生成*NH-N需要0.614 eV能量，第二次加氫生成*NH-NH*比第二次加氫生成*NH2-N*更有利，需要0.869 eV能量，第三次氫化反應(yīng)生成*NH2-NH*需要0.209 eV能量，而第四次氫化反應(yīng)斷開N-N鍵生成*NH3+*NH或*NH2+*NH2，分別獲得3.19和2.49 eV的熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)。最后一步加氫，*NH2生成*NH3上升了0.631 eV，這是可能的速率限制步驟。
圖5. 雙金屬Fe-Co位點(diǎn)的NRR活性來源
文獻(xiàn)信息
Atomically dispersed bimetallic Fe-Co electrocatalysts for green production of ammonia. Nature Sustainability, 2022, DOI: 10.1038/s41893-022-00993-7.
https://doi.org/10.1038/s41893-022-00993-7.
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