碳基無金屬催化劑（CMFCs）在酸性環(huán)境下的氧還原反應（ORR）性能較差，其原因尚不清楚。

基于此，中山大學王成新教授（通訊作者）等人通過研究雜原子（N、B、P、S、Se和Te）摻雜的還原石墨烯氧化物（rGO），發(fā)現(xiàn)CMFCs的酸性ORR性能降解機制與碳sp²晶格中的含氧缺陷相關，該缺陷表現(xiàn)出低至0.44 V的過電位，但對氧分子的捕獲能力較弱。

這些發(fā)現(xiàn)不僅修正了已報道的CMFCs基面活性位點的建模策略，而且強調了這些活性位點與三配位VIA基團元件（XC₃）之間的聯(lián)系。

DFT計算表明，碳sp²晶格中含氮和含氧缺陷的組合對ORR是活躍的。實驗和計算都表明，決定N-rGO ORR性能的關鍵因素不是N的構型，而是N與不可避免的含氧缺陷的組合。

該發(fā)現(xiàn)可能會結束通過碳質材料與N原子摻雜得到的CMFCs中N構型的爭論，其中涉及到不同形式的N，如吡啶-N，吡咯-N和石墨-N。

此外，該發(fā)現(xiàn)將有助于確定CMFCs中基面活性位點對增強ORR性能的貢獻。因此，位于CMFCs邊緣的雜原子S在催化ORR中的作用并不明顯。

作者發(fā)現(xiàn)S-rGO的基平面缺陷，如SC₂(H)（ξ^ORR=0.84 V）和SC₂O(OOH)（ξ^ORR=0.49 V），表現(xiàn)出ORR性能。此外，在S-rGO的合成過程中，會產生一些含氧缺陷，這些缺陷在ξ^ORR范圍為0.58-0.60 V時對ORR也具有活性。

Degradation Mechanism and Enhancing Strategies of Oxygen Reduction Reaction Catalyzed by Carbon-Based Metal Free Catalysts in Acidic Solution. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203159.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203159.