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1. ACS Nano：界面電荷調(diào)制MoS₂/Ti₃C₂T_x穿透電極在高效淡水生產(chǎn)中的應(yīng)用

催化頂刊集錦：Nature、Nature commun.、ACS Nano、AM、Angew等成果

淡水生產(chǎn)對(duì)于解決全球水資源短缺至關(guān)重要。以往的研究表明，MoS^2-或Ti₃C₂T_x 基材料具有較強(qiáng)的電容去離子化脫鹽能力和良好的光催化降解性能。然而，但由于電容去離子化脫鹽和光催化降解過程的相互干擾，導(dǎo)致淡水生產(chǎn)能力較弱，對(duì)給水水質(zhì)要求嚴(yán)格，目前鮮有研究報(bào)道電容去離子化脫鹽和光催化降解同時(shí)進(jìn)行。為了提高淡水生產(chǎn)能力，保證淡水生產(chǎn)質(zhì)量，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院席北斗和北京化工大學(xué)崔駿（共同通訊）等人設(shè)計(jì)了MoS₂調(diào)節(jié)Ti₃C₂T_x界面電荷并負(fù)載到碳纖維表面（CF/MoS₂/Ti₃C₂T_x）的穿透電極。為了使CF/MoS₂/Ti₃C₂T_x的脫鹽能力和降解效率最大化，在膜電容去離子化裝置中引入了光催化元件。

MoS₂/Ti₃C₂T_x具有良好的脫鹽性能。與Ti₃C₂T_x相比，MoS₂/Ti₃C₂T_x的平均層間距增加了2倍以上。值得注意的是，大的Ti₃C₂T_x納米片演變成小的Ti₃C₂T_x納米片，具有小的裂紋和卷曲的邊緣，有助于提高離子存儲(chǔ)容量。此外，MoS₂/Ti₃C₂T_x具有較高的載流子擴(kuò)散系數(shù)，增強(qiáng)了其電化學(xué)性能。因此，MoS₂/Ti₃C₂T_x的脫鹽能力、電荷效率和能量損耗分別是Ti₃C₂T_x的1.84、1.26和0.34倍，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

與MoS₂或Ti₃C₂T_x相關(guān)材料相比，MoS₂/Ti₃C₂T_x (62.95 mg/g)在弱電場(chǎng)（0.6 V）驅(qū)動(dòng)下表現(xiàn)出相對(duì)較高的脫鹽能力。與MoS₂/Ti₃C₂T_x相比，CF/MoS₂/Ti₃C₂T_x的脫鹽能力進(jìn)一步增加至83.05 ~ 103.12 mg/g (0.6 ~ 1.2 V)，這是因?yàn)镸oS₂/Ti₃C₂T_x在纖維表面分散良好，降低了MoS₂/Ti₃C₂T_x聚集的影響。同時(shí)，CF襯底的離子吸附能力增強(qiáng)了脫鹽能力。

此外，CF/MoS₂/Ti₃C₂T_x在多級(jí)膜電容去離子化中表現(xiàn)出比其他設(shè)備更高的脫鹽能力，顯示了多級(jí)膜電容去離子化的優(yōu)勢(shì)。最后，以實(shí)際滲濾液為給水，對(duì) CF/MoS₂/Ti₃C₂T_x基多級(jí)膜電容去離子化裝置的實(shí)際應(yīng)用可行性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

MoS₂/Ti₃C₂T_x的層狀結(jié)構(gòu)使其具有較高的脫鹽能力，優(yōu)異的降解性能是由于形成了兩個(gè)光電催化活性中心，生成單態(tài)氧（¹O₂）和羥基自由基（?OH）。插層Cl^–（脫鹽）作為電子轉(zhuǎn)移橋優(yōu)化了MoS₂/Ti₃C₂T_x的電荷分布，增強(qiáng)了光電催化活性（降解）。Ti₃C₂T_x末端O原子上缺電子（脫鹽）和富電子（再生）區(qū)域的形成分別加速了?OH和¹O₂的產(chǎn)生。

這項(xiàng)工作的主要貢獻(xiàn)之一是在同時(shí)進(jìn)行高效脫鹽和強(qiáng)烈降解過程方面實(shí)現(xiàn)相互促進(jìn)的效果，而不是競(jìng)爭(zhēng)。減弱了電容去離子化脫鹽與光催化降解過程的相互干擾，拓寬了電容去離子化技術(shù)的應(yīng)用范圍。從遠(yuǎn)景來看，脫鹽和降解的相互促進(jìn)過程實(shí)現(xiàn)了高效生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)淡水。

Interfacial Charge-Modulated Multifunctional MoS₂/Ti₃C₂T_x Penetrating Electrode for High-Efficiency Freshwater Production, ACS Nano, 2022, DOI：10.1021/acsnano.2c07810.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07810.

2. Nature：用于穩(wěn)定原子分散催化劑的功能性CeO_x納米膠

單原子催化劑能特別有效地利用昂貴的貴金屬并能產(chǎn)生獨(dú)特的性質(zhì)，然而由于燒結(jié)催化劑的穩(wěn)定性有限通常會(huì)影響其應(yīng)用。盡管可以通過將金屬原子錨定在氧化物載體上抑制燒結(jié)帶來的影響，但強(qiáng)烈的金屬-氧相互作用通常會(huì)留下太少的金屬位點(diǎn)可用于反應(yīng)物結(jié)合和催化。

在這里，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰，華盛頓州立大學(xué)王勇，加利福尼亞大學(xué)Gates Bruce C.和亞利桑那州立大學(xué)劉景月（共同通訊）等人展示了將原子分散的金屬原子限制在氧化物納米簇或“納米膠”上，可以增強(qiáng)錨定的有益效應(yīng)，并且這些納米膠本身分散并固定在一個(gè)堅(jiān)固的、高表面積的載體上。

通過將分離的和有缺陷的CeO_x “納米膠”島與高比表面積的SiO₂相結(jié)合來證明這一策略，平均每個(gè)納米膠島擁有一個(gè)Pt原子。結(jié)果表明，在高溫下Pt原子在氧化還原環(huán)境中均保持分散狀態(tài)，活性催化劑對(duì)CO的氧化活性顯著提高。在還原條件下穩(wěn)定性的提高歸因于支撐結(jié)構(gòu)和Pt原子對(duì)CeO_x比對(duì)SiO₂有更強(qiáng)的親和力，這保證了Pt原子能夠移動(dòng)但仍然局限于它們各自的納米膠島。CeO_x納米膠島含有豐富的Ce³⁺，即使在高溫下，它也能在O₂或H₂環(huán)境下錨定Pt原子和小團(tuán)簇。催化劑（0.4% Pt₁/CeO_x/SiO₂）在氧化還原環(huán)境下的穩(wěn)定性為未來的研究提供了新的機(jī)遇。

更重要的是，在研究中發(fā)現(xiàn)許多催化劑中的活性相是通過還原先形成的。這些觀察結(jié)果說明了CeO_x納米膠設(shè)計(jì)策略的價(jià)值，通過可伸縮的強(qiáng)靜電吸附過程還實(shí)現(xiàn)了將平均尺寸為2 nm或更小的CeO_x (x ≈1.86)納米膠島分散到堅(jiān)固的，高表面積SiO₂支撐上，然后選擇性地將Pt原子定位在這些島上。

然而，實(shí)際應(yīng)用的挑戰(zhàn)仍然存在，例如Pt₁原子可逆氧化，以及在較高溫度（如300°C）氧化條件下催化劑活性的降低。但是本文的策略是通過適用于Pt以外的金屬（包括Pd和Rh）的功能性納米膠來限制金屬原子，并且從原則上講，它能夠產(chǎn)生廣泛的單原子和簇催化劑。使用功能性納米膠來限制原子分散的金屬并同時(shí)提高它們的反應(yīng)活性的策略是普遍的，本文的研究結(jié)果將被證明對(duì)許多催化轉(zhuǎn)化有用并且本文的研究結(jié)果將使單原子催化劑更接近實(shí)際應(yīng)用。

Functional CeOx Nanoglues for Robust Atomically Dispersed Catalysts, Nature, 2022, DOI：10.1038/s41586-022-05251-6.

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05251-6.

3. Adv. Mater.：介孔PdN合金納米立方體高效電化學(xué)還原硝酸鹽為氨

氨是氮肥的主要成分，也是工業(yè)上一種綠色的富氫無碳燃料，受微生物中自然N₂固定的啟發(fā)，在環(huán)境條件下電催化N₂還原在NH₃合成中取得了一定的成果。但是電催化N₂還原的實(shí)際應(yīng)用仍然受到抑制競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)的低效等困擾，作為一種替代方法，電催化還原硝酸鹽（NO3^–）因其N=O鍵的解離能較低等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。因此開發(fā)高活性、選擇性的電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)電催化劑是經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地合成可循環(huán)氨的重要途徑。

盡管取得了一些令人鼓舞的進(jìn)展，但它們的活性和選擇性明顯低于預(yù)期。四川大學(xué)劉犇等人報(bào)道了介孔鈀-非金屬（meso-PdX）納米立方體（NCs）作為一種新型高效電催化劑，用于選擇性硝酸還原反應(yīng)（NITRR）電催化合成NH₃。

通過電催化測(cè)試，樣品具有均勻的合金成分和高滲透性的介孔，具有豐富的活性位點(diǎn)和優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)。最佳的介孔PdN NCs（meso-PdN NCs）具有優(yōu)異的NITRR活性和選擇性，合成NH₃的法拉第效率為96.1%，并且NH₃的產(chǎn)率為3760 μg h^-1 mg^-1優(yōu)于最先進(jìn)的電催化劑。同時(shí)，介孔PdN NCs具有良好的電催化穩(wěn)定性，在超過20個(gè)循環(huán)的時(shí)間內(nèi)保持了NO^3?到NH₃的電催化活性和選擇性。

根據(jù)電化學(xué)研究得出了二元meso-PdN NCs促進(jìn)選擇性NO^3-到NH₃電催化的可靠機(jī)理。與商業(yè)催化劑相比，meso-PdN NCs具有協(xié)同的組成和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。一方面，合金化N有效地改變了Pd的表面電子結(jié)構(gòu)，不僅增加了NO^3-的反應(yīng)性（吸附）和NH₃的解吸，而且降低了反應(yīng)總能，從而從動(dòng)力學(xué)上促進(jìn)了NITRR電催化產(chǎn)生NH₃；同時(shí)，N原子顯著抑制了反應(yīng)性Pd原子的向外擴(kuò)散并抑制了其浸出，從而顯著提高了NITRR的穩(wěn)定性。另一方面，介孔結(jié)構(gòu)暴露出豐富的欠配位活性位點(diǎn)，有利于NO^3-和關(guān)鍵中間體的吸附，增強(qiáng)了電催化的反應(yīng)性。

更重要的是，較長(zhǎng)的介孔通道增加了預(yù)還原NO^2-（關(guān)鍵中間體）的深度電還原的保留時(shí)間，促進(jìn)了后續(xù)的電子反應(yīng)生成NH₃。這項(xiàng)工作中的發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)多步反應(yīng)的高選擇性催化劑提供了新的見解，并可能適用于各種NITRR和二氧化碳還原（CO₂RR）電催化等。

Mesoporous PdN Alloy Nanocubes for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia, Adv. Mater., 2022, DOI：10.1002/adma.202207305.

https://doi.org/10.1002/adma.202207305.

4. Nat. Commun.：鉗型配體鉬配合物催化二氮直接合成氰酸根陰離子

二氮是一種豐富且有前途的材料，可用于制備含有碳-氮鍵的有價(jià)值的有機(jī)氮化合物。由于二氮的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，很難將二氮轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的有機(jī)氮化合物，此外使用二氮作為氮源生產(chǎn)有價(jià)值的有機(jī)氮化合物步驟也是較為復(fù)雜的。因此，在溫和的反應(yīng)條件下，以二氮為起始試劑，在溫和反應(yīng)條件下制備有機(jī)氮化合物的直接合成方法為在減少化石燃料消耗的情況下可持續(xù)生產(chǎn)有價(jià)值的有機(jī)氮化合物提供了見解。

九州大學(xué)Yoshizawa Kazunari和東京大學(xué)Nishibayashi Yoshiaki（共同通訊）等人報(bào)道了二氮在環(huán)境條件下催化生成氰酸陰離子（NCO^–）的反應(yīng)。由氮化鉬配合物與氯甲酸苯酯反應(yīng)合成了一種含吡啶基2,6-雙（二叔丁基膦甲基）吡啶（PNP）鉗狀配體的氨基甲酸鉬配合物。

在環(huán)境條件下，以含吡啶基PNP型鉗狀配體的鉬配合物為原料，通過兩步反應(yīng)合成了氰酸根陰離子NCO^–。氨基甲酸鉬配合物向異氰酸鉬配合物的還原轉(zhuǎn)化是促進(jìn)合成周期的關(guān)鍵步驟。以配合物的鉬原子為基礎(chǔ)，二氮與碘化釤（SmI₂）為還原劑，苯氯甲酸為碳中心親電體反應(yīng)生成氰酸根陰離子的總收率為62%。在此合成循環(huán)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了以二氮為原料在環(huán)境反應(yīng)條件下催化合成NCO^–。本文在B3LYP-D3水平上進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算，從理論上檢驗(yàn)了合成周期。

這個(gè)合成周期可分為四個(gè)反應(yīng)步驟：（1）氮化物配合物1與氯甲酸苯酯的氨基甲酸酯化合成氨基甲酸酯配合物2。

(2) 在2的氨基甲酸酯配體中還原性碳氧鍵斷裂產(chǎn)生異氰酸酯配合物4a。

（3）在單電子還原后，4a的氯離子配體的解離產(chǎn)生了一個(gè)五配位的異氰酸酯復(fù)合物。一對(duì)異氰酸酯配合物夾持一個(gè)二氮分子形成一個(gè)含Mo-N≡N-Mo核的二氮橋聯(lián)二鉬配合物，這是[{ MoI (PNP)}₂(μ-N₂)] A 的前體。

（4）A的橋聯(lián)N₂配體經(jīng)過直接N≡N鍵斷裂再生1。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算表明，A的直接N≡N鍵斷裂是使用Mo-PNP絡(luò)合物催化轉(zhuǎn)化二氮為氨的關(guān)鍵反應(yīng)步驟。

基于催化劑中的鉬原子，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了催化劑、還原劑、氯甲酸酯和二氮是形成超化學(xué)計(jì)量NCO^?的必要因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從催化反應(yīng)中產(chǎn)生的NCO^–的量比從化學(xué)計(jì)量反應(yīng)中產(chǎn)生的NCO^–的理論量大9倍。因此這是一個(gè)成功的直接轉(zhuǎn)化為有機(jī)氮化合物的研究。本文中的合成循環(huán)是迄今為止報(bào)道的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)中最少的步驟，本文描述的結(jié)果為在環(huán)境反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)分子氮的催化和直接轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的有機(jī)氮化合物提供了有價(jià)值的信息。

Direct Synthesis of Cyanate Anion from Dinitrogen Catalysed by Molybdenum complexes bearing pincer-type ligand, Nat. Commun., 2022, DOI：10.1038/s41467-022-33809-5.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33809-5.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：TiO₂通過光生自由基光催化溶解貴金屬

本世紀(jì)以來，新興信息技術(shù)的興起和全球綠色轉(zhuǎn)型的加速，使得貴金屬（PM）資源的地位日益凸顯，在不久的將來，隨著清潔能源經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，PM礦物將與石油一樣重要。在傳統(tǒng)的光催化機(jī)理中，PMs不斷地從光催化劑中補(bǔ)充電子以維持穩(wěn)定，然而在光催化溶解過程中，高度惰性的PMs上的電子丟失而未被回收，因此明確光催化反應(yīng)過程與溶劑效應(yīng)以及PM催化性能對(duì)溶解選擇性和溶解速率的影響之間的關(guān)系，必將使PM的光催化回收更接近工業(yè)應(yīng)用?；诖?，上海師范大學(xué)卞振鋒和余焓等人以光催化、貴金屬和溶劑為研究對(duì)象，系統(tǒng)地考察了溶解的選擇性和溶劑化效應(yīng)。

本文選擇Au和Pt作為代表性的PMs來揭示電荷轉(zhuǎn)移的形式以及光催化劑在光催化溶解中的作用。結(jié)合瞬態(tài)表征、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論，確定光催化過程中產(chǎn)生的自由基是整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵活性物質(zhì)。溶劑中的氰基官能團(tuán)是Au溶解的驅(qū)動(dòng)因素，并進(jìn)一步證實(shí)了氯自由基對(duì)Pt族貴金屬溶解的重要性。此外，不同貴金屬的催化性能可以促進(jìn)官能團(tuán)的不同轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致選擇性溶解。光催化貴金屬浸出液的結(jié)構(gòu)也準(zhǔn)確地解釋了貴金屬與官能團(tuán)配體的特殊配位形式。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算，將光催化降解PM的幾個(gè)關(guān)鍵步驟組合在一起，第一階段，光激發(fā)TiO₂產(chǎn)生e^–-h⁺對(duì)，這在光化學(xué)反應(yīng)中很常見。?O^2-和?R分別由O₂和溶劑分子和光生e^–，h⁺反應(yīng)產(chǎn)生。然后，分別考慮單溶劑和混合溶劑的反應(yīng)路徑。最后，N-H基團(tuán)和?Cl再與Pt配位形成(NH₄)₂PtCl₆。

這項(xiàng)工作利用光譜學(xué)，動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，建立了溶劑官能團(tuán)選擇，光生自由基調(diào)節(jié)和PMs的固有性質(zhì)之間的密切關(guān)系。此外，通過評(píng)估PM在不同溶劑中的溶解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，確定了PM的催化能力以及與官能團(tuán)的配位關(guān)系是導(dǎo)致選擇性的原因，這有助于闡明PM光催化溶解的主要機(jī)制。此外還確定了在不同溶劑中形成的Au和Pt產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，貴金屬鹽將直接用于各種催化或合成反應(yīng)。這些結(jié)果對(duì)進(jìn)一步提高貴金屬的光催化選擇性回收具有潛在的意義。

Photocatalytic Dissolution of Precious Metals by TiO2 through Photogenerated Free Radicals, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI：10.1002/anie.202213640

https://doi.org/10.1002/anie.202213640.

6. Adv. Mater.：混合維PtNi合金多面體納米鏈作為直接甲醇燃料電池的雙功能電催化劑

直接甲醇燃料電池是目前公認(rèn)的最有發(fā)展前景的清潔能源技術(shù)。然而，陽(yáng)極甲醇氧化反應(yīng)和陰極氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不均衡和缺乏高效的雙功能催化劑以降低其過電位，促進(jìn)催化反應(yīng)。雖然Pt納米催化劑因其吸附/脫附能適中而被廣泛應(yīng)用于陽(yáng)極甲醇氧化反應(yīng)和陰極氧還原反應(yīng)，但其依賴于尺寸的活性與穩(wěn)定性之間存在不平衡關(guān)系。武漢大學(xué)王自昱和鄭州大學(xué)郭海中等人制備了具有納米多面體-納米線-納米多面體結(jié)構(gòu)的有序組裝的混合維Pt-Ni合金多面體納米鏈（Pt-Ni PNC）作為直接甲醇燃料電池的雙功能電催化劑，有效地緩解了尺寸效應(yīng)。

Pt-Ni PNC催化劑的陽(yáng)極甲醇氧化反應(yīng)的質(zhì)量活性和比活性分別是商業(yè)Pt/C的7.23倍和6.55倍。原位傅里葉變換紅外光譜和CO測(cè)試表明Pt-Ni PNC具有良好的穩(wěn)定性并且可以抗CO中毒。在陰極氧還原反應(yīng)中，Pt-Ni PNC的半波電位比具有其它形貌的Pt-Ni催化劑和商業(yè)Pt/C的半波電位都要高，并且可以很好地保持10,000個(gè)循環(huán)，活性衰減可以忽略不計(jì)，半波電位在測(cè)試后僅下降了19 mV。本文所設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)可以緩解零維小尺寸Pt-Ni合金納米晶的團(tuán)聚和溶解問題，豐富一維鏈狀納米結(jié)構(gòu)的活性面。

通過混合維調(diào)制得到的Pt-Ni PNC的優(yōu)異性能的主要原因?yàn)椋?/span>

（1）結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。有序的納米多面體-納米線-納米多面體結(jié)構(gòu)同時(shí)具有零維納米多面體和一維納米線。Pt-Ni PNC的結(jié)構(gòu)能夠緩解小尺寸零維納米多面體引起的團(tuán)聚和溶解問題，并提供了比光滑的一維納米線更多的活性表面和活性位點(diǎn)。與普通的一維鏈狀納米結(jié)構(gòu)相比，這種新型的混合維界面具有更豐富的角缺陷和原子階梯位點(diǎn)，以及最優(yōu)的{111}面。

（2）Ni調(diào)制Pt，主要包括兩個(gè)方面：一是原子水平上的壓應(yīng)變和成分偏析的發(fā)生，二是Ni對(duì)Pt電子結(jié)構(gòu)的調(diào)制。Pt和Ni的配體效應(yīng)能有效降低d帶中心位置，調(diào)節(jié)Pt的配位環(huán)境。本研究提供了一種改進(jìn)Pt基納米催化劑催化性能的策略，即通過構(gòu)建混合維度的新型界面關(guān)系來緩解尺寸效應(yīng)造成的催化活性與催化穩(wěn)定性之間的不平衡。

Mixed-Dimensional Pt-Ni Alloy Polyhedral Nanochains As Bifunctional Electrocatalysts for Direct Methanol Fuel Cell, Adv. Mater., 2022, DOI：10.1002/adma.202206508.

https://doi.org/10.1002/adma.202206508.

7. Adv. Mater.：硫尖晶石重構(gòu)水氧化活性位點(diǎn)和自旋通道的研究

減少碳排放，實(shí)現(xiàn)無碳社會(huì)是人類的基本目標(biāo)。氫一直被認(rèn)為是化石燃料的替代品。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的制氫技術(shù)如利用可持續(xù)的能源電解水，是非常需要的。實(shí)現(xiàn)電解水的挑戰(zhàn)之一是發(fā)展性能優(yōu)異的和低成本的析氧反應(yīng)（OER）催化劑。研究發(fā)現(xiàn)許多預(yù)催化劑都經(jīng)過表面重構(gòu)以提高析氧反應(yīng)的性能。表面重構(gòu)的氫氧化物是活性物質(zhì)，其性能大多優(yōu)于直接合成的氫氧化物。

在這里，南方科技大學(xué)曾林和南洋理工大學(xué)徐梽川（共同通訊）等人報(bào)道了一項(xiàng)研究，展示了預(yù)催化劑硫尖晶石CoFe₂S₄的獨(dú)特重構(gòu)行為以及其重構(gòu)化學(xué)的高OER活性。

通過電化學(xué)測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，重構(gòu)后的CoFe₂S₄的OER活性遠(yuǎn)高于CoFe₂O₄。CoFe₂S₄和CoFe₂O₄的Tafel圖表明，重構(gòu)的CoFe₂S₄的活性比CoFe₂O₄高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，循環(huán)伏安和時(shí)間安培法均可導(dǎo)致CoFe₂S₄重構(gòu)，導(dǎo)致完全重構(gòu)后的OER性能相似。為了更好地理解CoFe₂S₄的重構(gòu)，本文研究了重構(gòu)CoFe₂S₄的化學(xué)性質(zhì)。將CoFe₂S₄循環(huán)50個(gè)循環(huán)后，直至不再發(fā)生不可逆氧化以確保完全重建。

在循環(huán)伏安中，可以發(fā)現(xiàn)由于不可逆氧化產(chǎn)生的贗電容電荷從第5個(gè)循環(huán)開始就可以忽略不計(jì)了，循環(huán)前后CoFe₂S₄的XRD和TEM結(jié)果證實(shí)CoFe₂S₄已經(jīng)重構(gòu)。CoFe₂S₄電極預(yù)浸泡1小時(shí)后，OER活性幾乎不變。最初的CoFe₂S₄中S元素比約為57%，重建后的材料的S元素比約仍然保持在~35%，這意味著60%左右的晶格S在重構(gòu)過程中不能被氧化。因此，很有可能在重建后產(chǎn)生了另一個(gè)含s的成分，并且在OER周期中穩(wěn)定。

CoFe₂S₄的重構(gòu)產(chǎn)生了Fe-S組分和活性氫氧化物（Co(Fe)O_xH_y）的混合物，因?yàn)镃o更傾向于重構(gòu)為氫氧化物，而Fe在Fe-S組分中以Fe₃S₄的主要形式更穩(wěn)定。界面自旋通道在重構(gòu)的CoFe₂S₄中得到證實(shí)，它優(yōu)化了Co(Fe)O_xH_y上的OER步驟的能量并促進(jìn)了自旋敏感電子轉(zhuǎn)移以減少O-O耦合的動(dòng)力學(xué)障礙。這種優(yōu)勢(shì)在膜電極組件電解槽中也得到了證實(shí)。

CoFe₂S₄獨(dú)特的重構(gòu)性能表明與直接制備的催化劑相比，使用預(yù)催化劑具有顯著的優(yōu)勢(shì)。本文揭示的原理和機(jī)理為預(yù)催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路，在膜電極組件電解槽中應(yīng)用高性能預(yù)催化劑有利于高效制氫，對(duì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

Reconstruction of Thiospinel to Active Sites and Spin Channels for Water Oxidation, Adv. Mater., 2022, DOI：10.1002/adma.202207041.

https://doi.org/10.1002/adma.202207041.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：分層多孔碳上的邊緣原子Co-N4位點(diǎn)用于高選擇性的兩電子氧還原反應(yīng)

過氧化氫（H₂O₂）是一種高附加值的化學(xué)品，是一種環(huán)保的氧化劑。迄今為止，H₂O₂的工業(yè)生產(chǎn)幾乎都是通過蒽醌法，需要昂貴的貴金屬鈀催化劑。電催化氧還原反應(yīng)（ORR）技術(shù)已成為制備H₂O₂的重要研究方向之一，其中陰極選擇性二電子還原對(duì)于低成本、高效率的H₂O₂生產(chǎn)具有重要意義。ORR合成H₂O₂的主要挑戰(zhàn)是ORR過程將通過競(jìng)爭(zhēng)性的四電子途徑發(fā)生，這大大降低了產(chǎn)量。因此具有高效率和高選擇性的電催化劑對(duì)于高性能、低成本和可持續(xù)的制備H₂O₂是至關(guān)重要的。在這里，格里菲斯大學(xué)張山青等人系統(tǒng)地研究了碳負(fù)載單原子催化劑（SACs）對(duì)ORR途徑（雙電子（2e^–）或四電子（4e^–））的邊緣效應(yīng)。

在ORR性能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，Co-N/GFs（Co-N4位點(diǎn)位于石墨烯片）催化劑呈現(xiàn)典型的準(zhǔn)4e^?途徑，具有最高的擴(kuò)散限制電流密度和最低的環(huán)電流。相反，在Co-N/HPC（Co-N4位點(diǎn)位于層次多孔碳）上觀察到最高的環(huán)電流，表明在ORR過程中產(chǎn)生了更多的H₂O₂。Co-N/HPC的2e^–的ORR選擇性平均值約為95%，在0.52 V（相對(duì)于RHE）時(shí)達(dá)到最大值98%。在0.2 ~ 0.75 V的寬電位范圍內(nèi)(相對(duì)于RHE)，相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)低于2.1，表明存在高選擇性2e^–途徑。

計(jì)算得到的Co-N/HPC的TOF顯著高于Co-N/GF，表明Co-N/HPC對(duì)2e^–的催化效率更高。在沒有單原子Co位點(diǎn)的情況下，HPC的2e^–的ORR選擇性達(dá)到58%，活度相對(duì)較低，表現(xiàn)為較大的過電位。Co-N/HPC顯著增強(qiáng)的催化活性和選擇性表明Co-N4部分對(duì)2e^–ORR的反應(yīng)性較好。Co-N/HPC的Tafel斜率大于Co-N/GFs，表明ORR過程由OOH^*的形成和進(jìn)一步的脫附共同主導(dǎo)。相反，Co-N/HPC從環(huán)電極的斜率是所有催化劑中最低的，表明H₂O₂生成動(dòng)力學(xué)最快。此外，Co-N/HPC表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，在10小時(shí)的時(shí)安培測(cè)試中，電流的衰減可以忽略不計(jì)。

本研究闡明了邊緣結(jié)構(gòu)在控制Co-SACs的ORR途徑（即2e^–和4e^–）中的重要作用。此外，研究結(jié)果表明含氧官能團(tuán)在長(zhǎng)期 ORR 操作過程中很容易使碳材料的邊緣飽和，修飾含氧官能團(tuán)可以進(jìn)一步促進(jìn)2e^–的ORR動(dòng)力學(xué)，同時(shí)保持90%以上的高選擇性。這項(xiàng)研究提供了對(duì) Co SAC 中2e^–的ORR 高選擇性的機(jī)制性見解，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低成本的電化學(xué)H₂O₂生產(chǎn)提供了鼓舞人心的途徑。

Edge-hosted Atomic Co-N4 Sites on Hierarchical Porous Carbon for HighlySelective Two-electron Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI：10.1002/anie.202213296.

https://doi.org/10.1002/anie.202213296.

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