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二氮是一種豐富且有前途的材料，可用于制備含有碳-氮鍵的有價(jià)值的有機(jī)氮化合物。由于二氮的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，很難將二氮轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的有機(jī)氮化合物，此外使用二氮作為氮源生產(chǎn)有價(jià)值的有機(jī)氮化合物步驟也是較為復(fù)雜的。因此，在溫和的反應(yīng)條件下，以二氮為起始試劑，在溫和反應(yīng)條件下制備有機(jī)氮化合物的直接合成方法為在減少化石燃料消耗的情況下可持續(xù)生產(chǎn)有價(jià)值的有機(jī)氮化合物提供了見(jiàn)解。

九州大學(xué)Yoshizawa Kazunari和東京大學(xué)Nishibayashi Yoshiaki（共同通訊）等人報(bào)道了二氮在環(huán)境條件下催化生成氰酸陰離子（NCO^–）的反應(yīng)。由氮化鉬配合物與氯甲酸苯酯反應(yīng)合成了一種含吡啶基2,6-雙（二叔丁基膦甲基）吡啶（PNP）鉗狀配體的氨基甲酸鉬配合物。

在環(huán)境條件下，以含吡啶基PNP型鉗狀配體的鉬配合物為原料，通過(guò)兩步反應(yīng)合成了氰酸根陰離子NCO^–。氨基甲酸鉬配合物向異氰酸鉬配合物的還原轉(zhuǎn)化是促進(jìn)合成周期的關(guān)鍵步驟。以配合物的鉬原子為基礎(chǔ)，二氮與碘化釤（SmI₂）為還原劑，苯氯甲酸為碳中心親電體反應(yīng)生成氰酸根陰離子的總收率為62%。在此合成循環(huán)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了以二氮為原料在環(huán)境反應(yīng)條件下催化合成NCO^–。本文在B3LYP-D3水平上進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算，從理論上檢驗(yàn)了合成周期。

這個(gè)合成周期可分為四個(gè)反應(yīng)步驟：（1）氮化物配合物1與氯甲酸苯酯的氨基甲酸酯化合成氨基甲酸酯配合物2。

(2) 在2的氨基甲酸酯配體中還原性碳氧鍵斷裂產(chǎn)生異氰酸酯配合物4a。

（3）在單電子還原后，4a的氯離子配體的解離產(chǎn)生了一個(gè)五配位的異氰酸酯復(fù)合物。一對(duì)異氰酸酯配合物夾持一個(gè)二氮分子形成一個(gè)含Mo-N≡N-Mo核的二氮橋聯(lián)二鉬配合物，這是[{ MoI (PNP)}₂(μ-N₂)] A 的前體。

（4）A的橋聯(lián)N₂配體經(jīng)過(guò)直接N≡N鍵斷裂再生1。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算表明，A的直接N≡N鍵斷裂是使用Mo-PNP絡(luò)合物催化轉(zhuǎn)化二氮為氨的關(guān)鍵反應(yīng)步驟。

基于催化劑中的鉬原子，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了催化劑、還原劑、氯甲酸酯和二氮是形成超化學(xué)計(jì)量NCO^?的必要因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從催化反應(yīng)中產(chǎn)生的NCO^–的量比從化學(xué)計(jì)量反應(yīng)中產(chǎn)生的NCO^–的理論量大9倍。因此這是一個(gè)成功的直接轉(zhuǎn)化為有機(jī)氮化合物的研究。本文中的合成循環(huán)是迄今為止報(bào)道的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)中最少的步驟，本文描述的結(jié)果為在環(huán)境反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)分子氮的催化和直接轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的有機(jī)氮化合物提供了有價(jià)值的信息。

Direct Synthesis of Cyanate Anion from Dinitrogen Catalysed by Molybdenum complexes bearing pincer-type ligand, Nat. Commun., 2022, DOI：10.1038/s41467-022-33809-5.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33809-5.

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?Nat. Commun.：鉗型配體鉬配合物催化二氮直接合成氰酸根陰離子

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