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天然材料由于其納米復(fù)合結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出新興的機械性能，具有優(yōu)化的層次結(jié)構(gòu)，各向異性和納米孔隙率。然而，這種復(fù)雜系統(tǒng)的制造具有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)性，其高質(zhì)量的三維（3D）納米打印主要限于簡單，均勻的材料。

在此，美國斯坦福大學(xué)X. Wendy Gu教授和Qi Li等人報告了一種使用金屬納米簇快速納米打印具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料策略，這些超小的量子限制納米團簇可作為高靈敏度的雙光子激活劑，同時作為機械增強和納米級致孔劑的前驅(qū)體。具體來說，打印了具有復(fù)雜3D架構(gòu)的納米復(fù)合材料，以及具有可調(diào)，分層和各向異性納米孔隙率的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，納米團簇聚合物納米晶格具有較高的比強度、能量吸收、變形性和可恢復(fù)性，該框架為光活性納米材料的添加劑制造提供了一種可推廣的、通用的方法。相關(guān)研究成果“Mechanical nanolattices printed using nanocluster-based photoresists”為題發(fā)表在Science上。

三維（3D）打印的進步依賴于新打印技術(shù)的發(fā)明，以及樹脂，長絲，粉末和光刻膠等兼容原料材料的創(chuàng)建。當(dāng)前的前沿是使用任意3D納米結(jié)構(gòu)打印復(fù)雜材料，這些結(jié)構(gòu)作為下一代機械材料，從而將納米級材料尺寸效應(yīng)與輕質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)相結(jié)合，優(yōu)化了強度，剛度或單位重量的能量吸收。通過打印具有復(fù)雜內(nèi)部納米特征的先進材料，例如具有優(yōu)化間距和軟硬組件之間相互作用的納米復(fù)合材料，或天然結(jié)構(gòu)材料的分層漸變孔隙率和結(jié)構(gòu)各向異性，但這些復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的制造受到現(xiàn)有印刷技術(shù)和缺乏適當(dāng)原料的限制。

雙光子（或多光子）光刻可以實現(xiàn)具有幾乎任意幾何形狀的聚合物納米結(jié)構(gòu)。雙光子抗蝕劑通常使用光引發(fā)劑吸收光子以形成引發(fā)聚合的反應(yīng)性物質(zhì)（例如自由基），高性能雙光子引發(fā)劑可以大大提高打印速度和分辨率。目前，幾乎所有的雙光子引發(fā)劑都是有機分子。

此外，每種有機光引發(fā)劑通常僅對單一類型的單體有效。復(fù)合納米結(jié)構(gòu)可以通過在現(xiàn)有的雙光子抗蝕劑中添加金屬離子或無機顆粒來打印，該策略對于簡單的納米結(jié)構(gòu)（例如，納米線，2D圖案）是適用的，但對于復(fù)雜的機械納米晶格無效，因為當(dāng)存在小的結(jié)構(gòu)缺陷時，性能會受到影響。不可控的金屬離子還原和顆粒生長導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷和特征質(zhì)量降低，聚集顆粒干擾光傳播。復(fù)合納米晶格也可以通過將無機層沉積到印刷的聚合物支架上來制造，這種方法具有令人印象深刻的機械性能，但需要耗時的多步驟制造過程，并且僅限于核殼結(jié)構(gòu)。

在過去的十年中，已經(jīng)合成了尺寸為1至2nm的超小型金屬納米簇，具有精確的原子結(jié)構(gòu)。這些量子限制納米簇顯示出非金屬的、類分子的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。金屬納米團簇由零部分電荷的金屬原子組成，這避免了金屬還原的典型高能量要求。納米團簇的超小尺寸規(guī)避了較大金屬顆粒發(fā)生的光散射。許多金屬納米簇的密度遠(yuǎn)低于其塊狀金屬對應(yīng)物。因此，超小納米團簇是替代傳統(tǒng)有機分子作為光引發(fā)劑，和替代金屬離子或顆粒作為無機前驅(qū)體的主要候選者。

本文開發(fā)了基于金屬納米簇的光刻膠，用于制造納米團簇聚合物納米晶格，以及具有前所未有的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的納米多孔玻璃碳和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，表明納米團簇是多功能且高效的雙光子活化劑，適用于不同類別的單體。納米團簇聚合物納米晶格表現(xiàn)出應(yīng)變硬化行為，這導(dǎo)致了高比能量吸收、比強度、變形性和可恢復(fù)性的組合。基于這個簡單而通用的框架，通過將數(shù)百種可用的金屬納米簇與不同類型的單體和合理設(shè)計的3D拓?fù)湎嘟Y(jié)合，為直接打印其他機械超材料提供了機會。

圖1. 納米團簇光刻膠的光化學(xué)和可印刷性

圖2. 納米團簇聚合物納米晶格的力學(xué)行為

圖3. 機械性能比較

圖4. 玻璃碳和絲蛋白的分層、可調(diào)和各向異性納米多孔結(jié)構(gòu)

Qi Li*?, John Kulikowski?, David Doan?, Ottman A. Tertuliano, Charles J. Zeman IV, Melody M. Wang, George C. Schatz, X. Wendy Gu*, Mechanical nanolattices printed using nanocluster-based photoresists, 2022, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo6997

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