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表面合成是制備低維功能材料的一種有效方法。前體分子，通常通過相似的結(jié)構(gòu)，固定在不同的金屬表面。因此，活化能完全取決于各自金屬表面的化學(xué)活性。

在此，來自中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的朱俊發(fā)&瑞典林雪平大學(xué)的Jonas Bj?rk&陜西師范大學(xué)的李青&蘇州大學(xué)和澳門科技大學(xué)的遲力峰院士等研究者分析了不同吸附構(gòu)型，對不同金屬表面活化能的影響。相關(guān)論文以題為“Influence of Molecular Configurations on the Desulfonylation Reactions on Metal Surfaces”于2022年11月16日發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

近幾十年來，由于原子定義和通用的低維納米，可以在超高真空下制備，表面合成受到了廣泛的關(guān)注。2007年，Grill等人報道了溴取代卟啉的共價鍵，通過在鑄基基質(zhì)上的表面脫鹵同偶聯(lián)。從那時起，廣泛的表面限制反應(yīng)被廣泛研究，包括Ullmann型反應(yīng)，末端炔的均偶聯(lián)，脫羧聚合，click反應(yīng)，亞胺形成，Wurtz反應(yīng)，Bergman環(huán)化，脫氫均偶聯(lián)，等等。通過前驅(qū)體分子的合理設(shè)計，成功地在表面制備了具有原子精度的碳基納米材料，如石墨烯納米帶、多環(huán)芳烴、二維共價有機(jī)骨架等。特別地，惰性正則烷烴的聚合反應(yīng)，可以通過在各向異性Au(110)表面上或在溫和條件下，沿銅表面階梯邊緣上的C-H鍵激活來實現(xiàn)。

襯底金屬底物在表面反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用：作為催化劑，使各自的反應(yīng)勢壘得以有效降低，并通過分子-底物相互作用的強(qiáng)度決定吸附能和擴(kuò)散勢壘，進(jìn)而影響反應(yīng)的選擇性。對于大多數(shù)表面反應(yīng)，前體分子，通過相似的結(jié)構(gòu)固定在不同的金屬表面。

因此，反應(yīng)勢壘完全由各自金屬表面的化學(xué)活性決定。黃金通常被認(rèn)為是活性最低的金屬。例如，烏爾曼反應(yīng)是由鹵代苯前體分子在具有類似結(jié)構(gòu)的金屬表面的物理吸附引起的。由于底物的化學(xué)活性順序為Cu(111) > Ag(111) > Au(111)，因此，脫鹵反應(yīng)的能壘順序為E_Cu(111) < E_Ag(111) < E_Au(111)。

同樣，脫氫苯酚衍生物，通過O-M鍵吸附在金屬表面，這有助于羥基的分裂。由于O-M相互作用在銅上最強(qiáng)，在金上最弱，所以脫氧反應(yīng)的反應(yīng)勢壘順序也是E_Cu(111) < E_Ag(111) < E_Au(111)。據(jù)目前所知，前體分子的不同吸附構(gòu)型，對反應(yīng)能壘的影響的研究很少。

根據(jù)以往的報道，有機(jī)硫化合物，通過形成眾所周知的Au-S鍵吸附在Au(111)上。另一方面，研究者課題組和其他人報道了氧原子可以在表面上與銀原子成鍵，形成Ag-O配位鍵。因此，比較含有S原子和O原子的分子的反應(yīng)行為是有意義的。迄今為止，對磺酰氯衍生物的聚合反應(yīng)還沒有進(jìn)行過研究。

在這里，研究者選擇[1,1′-聯(lián)苯]-4,4′-二磺酰二氯(BPDSC)作為反應(yīng)前體分子(結(jié)構(gòu)模型見圖1a插圖)。通過BPDSC，研究者系統(tǒng)性地研究了Au(111)和Ag(111)分子前驅(qū)體的脫硫同偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Au(111)在惰性Au(111)上的活化能低于Ag(111)。結(jié)合掃描隧道顯微鏡觀察、同步輻射光電發(fā)射光譜測量和密度泛函理論計算，研究者闡明了這種現(xiàn)象是由不同的分子-底物相互作用引起的。分子前體通過Au-S相互作用固定在Au(111)上，導(dǎo)致苯基-S鍵的減弱。

另一方面，分子前體通過Ag-O相互作用固定在Ag(111)上，導(dǎo)致S原子的上升。因此，銀(111)上的脫硫反應(yīng)的激活勢壘較高，盡管銀通常比金的化學(xué)活性更高。因此，該研究不僅報道了一種新型的表面化學(xué)反應(yīng)，而且闡明了詳細(xì)的吸附構(gòu)型對特定的表面化學(xué)反應(yīng)的影響。

圖1. 實驗和理論構(gòu)型

圖2 (a) BPDSC分子在130 K沉積在Au(111)上，然后分別在RT和373 K退火后，X射線光發(fā)射光譜的Cl 2p和O 1s線掃描

圖3. 373 K退火后BPDSC在Au(111)上的自組裝

圖4. 相關(guān)表征分析

圖5. STM相關(guān)圖像

圖6. BPDSC/Ag(111)表面在不同溫度時退火10分鐘后的大尺度和放大STM地形圖像

圖7. 計算Au(111) (a)和Ag(111) (c)上的脫硫反應(yīng)路徑，對應(yīng)的能量分布如(b)所示

這項工作，研究者通過一種新型的表面反應(yīng)-脫硫均偶聯(lián)反應(yīng)，成功地在Au(111)和Ag(111)表面制備了聚苯乙烯產(chǎn)品。STM觀測和同步輻射PES測量顯示，Au(111)上的脫硫反應(yīng)所需的溫度低于Ag(111)，這與金在化學(xué)上比銀更惰性的事實相矛盾。結(jié)合實驗觀察和DFT計算，研究者闡明了這種矛盾現(xiàn)象是由脫氯BPDSC在Au(111)和Ag(111)表面的不同吸附構(gòu)型引起的。該研究不僅報道了一種新型的表面化學(xué)反應(yīng)，而且闡明了詳細(xì)的吸附構(gòu)型對特定的表面化學(xué)反應(yīng)的影響。

作者簡介

遲力峰，教授，博士生導(dǎo)師。累計發(fā)表SCI論文400余篇，包括Nature 1篇，Science 2篇，J. Am. Chem. Soc. 13篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Acc. Chem. Res. 3篇，Adv. Mater. 23篇等，SCI他引12000余次。

獲美國ACS Nano Lectureship獎（2016），IUPAC化學(xué)化工杰出女性獎（2017）。2020年入選中國化學(xué)會首批會士、歐洲科學(xué)院（Academia Europaea）外籍院士，2021年入選中國科學(xué)院院士。

文獻(xiàn)信息

Junbo Wang, Kaifeng Niu, Chaojie Xu, Huaming Zhu, Honghe Ding, Dong Han, Yuanjing Zheng, Jiahao Xi, Sifan You,Chuan Deng, Haiping Lin, Johanna Rosen, Junfa Zhu, Jonas Bj?rk, Qing Li, and Lifeng Chi.?Influence of Molecular Configurations on the Desulfonylation Reactions on Metal Surfaces.?Journal of the American Chemical Society Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.2c08736

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08736

http://funsom.suda.edu.cn/7f/a9/c2735a32681/page.htm

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