本文報(bào)道了通過構(gòu)建表面空位團(tuán)簇介導(dǎo)的固體受挫Lewis對(duì)（frustrated Lewis pair, FLP），實(shí)現(xiàn)了CO2 100%原子經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯（DMC）
將CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化為長鏈化學(xué)品被認(rèn)為是一種生產(chǎn)高附加值有機(jī)物的極具吸引力的方式，但是潛在的反應(yīng)機(jī)制仍不清楚。
基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士和張宏?。ü餐ㄓ嵶髡撸┑热?/strong>報(bào)道了通過構(gòu)建表面空位團(tuán)簇介導(dǎo)的固體受挫Lewis對(duì)（frustrated Lewis pair, FLP），實(shí)現(xiàn)了CO2 100%原子經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯（DMC）。
將CeO2作為模型體系，作者證明了FLP位點(diǎn)可以有效地加速關(guān)鍵中間體的偶聯(lián)和轉(zhuǎn)化。具有豐富FLP位點(diǎn)的CeO2顯示出改進(jìn)的反應(yīng)活性，并實(shí)現(xiàn)高達(dá)15.3 mmol/g的DMC產(chǎn)率。
作者利用三種典型結(jié)構(gòu)（無缺陷CeO2、VCe-O-CeO2和VO-Ce-O-CeO2）來探索與無缺陷CeO2表面相比，CeO2表面上的FLP如何促進(jìn)DMC合成的機(jī)制。將無缺陷的CeO2(111)作為模板來研究DMC合成的反應(yīng)路線傾向，其中首先研究了三個(gè)基本反應(yīng)過程，即CO2和CH3OH的活化。
計(jì)算結(jié)果表明，CO2和CH3OH在原始CeO2上的吸附能分別為-0.28和-0.78 eV，為進(jìn)一步活化奠定了基礎(chǔ)。CO2很容易被活化以形成*CO2中間體，0.09 eV的活化勢壘可忽略不計(jì)，同時(shí)從CeO2向*CO2注入0.22 e–。此外，*CH3OH解離為CH3O*和*H只需要克服0.06 eV能量勢壘，促進(jìn)了CH3O*基團(tuán)的快速生成。
對(duì)于進(jìn)一步復(fù)雜的多中間體反應(yīng)過程，首先在CH3O*和*CO2的偶聯(lián)步驟發(fā)生能量上升（0.76 eV），以形成CH3OCOO*中間體。之后，CH3OCOO*可能會(huì)溶解到CH3OCO*和*O中，或與CH3OL*偶聯(lián)，直接形成DMC。生成的CH3OCO*可容易地與另一個(gè)CH3O*耦合以形成僅具有0.30 eV能量勢壘的DMC。
Atom-Economical Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2: Engineering Reactive Frustrated Lewis Pairs on Ceria with Vacancy Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214490.
https://doi.org/10.1002/anie.202214490.
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