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成果展示

在無數(shù)應用中，空間限制（spatial confinement）的概念獲得了廣泛的興趣。特別是，受限的短氫鍵（short hydrogen-bond, SHB）網(wǎng)絡可以提供一個有吸引力的機會，以幾乎無障礙的方式實現(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，但其實際應用一直具有挑戰(zhàn)性。

基于此，天津大學姜忠義教授和北京大學深圳研究生院潘鋒教授（共同通訊作者）等人報道了一個限制在由密集且均勻分布的親水配體修飾的離子共價有機骨架（COF）膜表面的SHB網(wǎng)絡。作者制備了一組修飾有-SO₃H基團的離子共價有機骨架膜（ionic covalent organic framework membranes, iCOFMs），由于相鄰的-SO₃H基團之間的距離很小，iCOFMs在溫度為90°C、相對濕度（RH）為100%的條件下具有1389 mS cm^-1的超高質(zhì)子電導率。

此外，即使在40% RH下，iCOFMs也能保持較高的質(zhì)子導電性，這可能歸因于表面限制的氫鍵網(wǎng)絡的自適應。理論研究發(fā)現(xiàn)，有限數(shù)量的水分子被每個-SO₃H所限制，其質(zhì)子分離并與相鄰的水分子結(jié)合。水分子的限制保證了每個水氫離子域（water-hydronium domains, WHD）中水合氫離子和SHB的局部濃度較高，需要短的群距離才能建立相互連接的SHB網(wǎng)絡。當構(gòu)建網(wǎng)絡產(chǎn)生超高的質(zhì)子導電性時，即使在低RH也能保持。這種表面封閉水域的有序結(jié)構(gòu)提供了一種新的設計范式，它巧妙地結(jié)合了方便的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和弱的濕度依賴性。

背景介紹

質(zhì)子轉(zhuǎn)移（proton transfer）是綠色能源儲存和轉(zhuǎn)換裝置中普遍存在的過程。研究人員探究了水分子在層狀/多孔結(jié)構(gòu)中的空間限制，它可以產(chǎn)生富含質(zhì)子的局部環(huán)境，從而導致更高的電荷載流子和更快速的水介導的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。水系統(tǒng)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移由Grotthuss機制控制，而Grotthuss機制的效率主要取決于由氫鍵（H鍵）連接的質(zhì)子橋的狀態(tài)。氫鍵的強度與氫鍵水分子中氧原子之間的距離有關，更強的氫鍵會導致供體和受體分子之間的質(zhì)子更加離域。當供體-受體距離小于2.5 ?時，短H-鍵（SHBs）可以產(chǎn)生質(zhì)子運動的超諧行為，以幾乎無障礙的方式觸發(fā)質(zhì)子轉(zhuǎn)移。然而，當SHBs分散分布時，由于難以滿足網(wǎng)絡的連通性，其實現(xiàn)仍然具有挑戰(zhàn)性。

在材料表面限制水的一個先決條件是合適的親水配體，其中磺酸基（-SO₃H）是優(yōu)良的質(zhì)子供體和高質(zhì)子傳導性的促進劑。在-SO₃^?附近的封閉水中的濃水合氫離子可以誘導水分子重排，在水-氫離子域（WHD, H₂O-H⁺-OH₂）中具有較高的SHB形成傾向。對比封閉水域中和重疊區(qū)域之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移來共享WHD，質(zhì)子在相鄰的離散區(qū)域之間的遷移預計類似于正常氫鍵的遷移，其中涉及一個相對較高的障礙。要減輕封閉水域外的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，關鍵在于建立這些水域高度互聯(lián)的體系結(jié)構(gòu)。

圖文速遞

圖1. 受限制水中質(zhì)子轉(zhuǎn)移示意圖

圖2. iCOF納米片和iCOFMs的制備和表征

圖3. iCOFMs的平面內(nèi)和質(zhì)子傳導率

圖4. iCOFMs中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機制

小結(jié)

總之，作者提出了一種通過親水配體精確調(diào)節(jié)排列來構(gòu)建表面受限SHB網(wǎng)絡的策略，以開發(fā)高性能的質(zhì)子交換膜。作者制備了具有可調(diào)諧基團距離的晶體iCOFMs，其最大質(zhì)子電導率為1389 mS cm^-1。研究發(fā)現(xiàn)有限數(shù)量的水分子被每個-SO₃H所限制，其質(zhì)子分離并與相鄰的水分子結(jié)合，而水分子的限制保證了每個WHD中水合氫離子和SHB的局部濃度較高。該研究提供了一種新的設計范式，其巧妙地結(jié)合了方便的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和弱的濕度依賴性。

文獻信息

Short hydrogen-bond network confined on COF surfaces enables ultrahigh proton conductivity. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33868-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33868-8.

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