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IF=34.035！北大郭少軍教授，最新Nature Reviews Chemistry！

成果介紹

金屬單原子(MSA)催化劑具有100%的金屬原子利用率與獨特的電子性質(zhì)，可以作為理想的助催化劑來與半導(dǎo)體進行耦合，從而獲得高效的光催化劑。由于缺乏金屬-金屬鍵，MSA位點完全與半導(dǎo)體光催化劑配位，使得半導(dǎo)體和金屬單原子之間具有化學(xué)鍵驅(qū)動的可調(diào)相互作用。基于半導(dǎo)體-MSA相互作用可以促進光生載流子的分離/轉(zhuǎn)移，促進后續(xù)的光催化反應(yīng)。

北京大學(xué)郭少軍課題組首先介紹了與半導(dǎo)體-MSA相互作用相關(guān)的基本物理化學(xué)原理。通過半導(dǎo)體-MSA相互作用，研究了配體對MSA助催化劑的電子結(jié)構(gòu)、催化性能和功能機制的影響。然后，作者對這一領(lǐng)域的最新實驗和理論發(fā)展進行了歸納，以期未來可在原子尺度上構(gòu)建高效的半導(dǎo)體-MSA相互作用，用于廣泛的光催化反應(yīng)，包括光催化水分解、二氧化碳還原以及有機合成等。

最后，作者概述了如何進一步優(yōu)化半導(dǎo)體-MSA相互作用的策略，并用于涉及多個基元步驟的復(fù)雜光催化反應(yīng)。本文為半導(dǎo)體-MSA相互作用的工作機制提供原子和電子尺度的見解，并為高性能半導(dǎo)體-MSA界面光催化系統(tǒng)的設(shè)計提供了指導(dǎo)。

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相關(guān)工作以《Optimizing the semiconductor–metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity》為題發(fā)表在《Nature Reviews Chemistry》上。

圖文介紹

圖1. 半導(dǎo)體-MSA相互作用的基本原理

通常地，最典型的助催化劑是金屬納米顆粒。然而，表面催化反應(yīng)的納米級助催化劑的活性是由暴露的表面原子的比例而不是整體原子數(shù)所決定的(圖1a)。在表面催化反應(yīng)之外，半導(dǎo)體和納米級助催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移取決于兩者之間的相互作用。然而，半導(dǎo)體與納米級助催化劑之間的相互作用主要是由這些界面原子決定的(圖1a)。

當金屬助催化劑的尺寸減小到亞納米或原子尺度時，助催化劑表面原子的高度不飽和程度和比例急劇增加(圖1b)。特別是，在金屬單原子(MSA)助催化劑的情況下，MSA催化中心與半導(dǎo)體完全接觸，導(dǎo)致助催化劑具有100%的原子利用效率，同時也充分暴露在三相反應(yīng)界面中。

同時，活性原子的催化行為可以通過配體效應(yīng)或量子尺寸效應(yīng)來調(diào)節(jié)。缺乏金屬鍵的MSA中心可以與半導(dǎo)體表面形成不同的化學(xué)鍵。在幾何上，這種特殊的半導(dǎo)體-MSA相互作用是由MSA助催化劑的配位結(jié)構(gòu)決定的。因此，配體原子可以作為半導(dǎo)體和MSA助催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移的橋梁，也可以通過配位鍵直接調(diào)節(jié)MSA助催化劑的電子性質(zhì)。

因此，MSA助催化劑的電子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的金屬納米顆粒助催化劑不同。這種獨特的半導(dǎo)體-MSA相互作用使光催化劑-助催化劑體系具有優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性、效率和選擇性。此外，在光催化中的表面催化反應(yīng)發(fā)生之前，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴會分別轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的還原位點和氧化位點。由于金屬納米顆粒助催化劑上缺乏足夠的表面催化氧化還原位點，光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移距離較長，從而增加了電子-空穴復(fù)合的概率(圖1c)。然而，與納米級助催化劑相比，MSA助催化劑可以提供更多的氧化還原位點來捕獲相應(yīng)的電子或空穴，減少了轉(zhuǎn)移距離，抑制了電子-空穴復(fù)合(圖1d)。

圖2. 半導(dǎo)體-MSA相互作用的發(fā)展歷史

因此，高效的電荷分離/轉(zhuǎn)移和加速的表面催化的共同優(yōu)勢使半導(dǎo)體-MSA體系成為一種新興的光催化體系，在光催化制氫、CO₂還原和有機合成方面受到廣泛關(guān)注。例如，在光催化制氫過程中，首次發(fā)現(xiàn)以Pt SA作為助催化劑時，Pt SA/g-C₃N₄的催化活性高于Pt NP/g-C₃N₄。

圖3. 半導(dǎo)體-MSA體系結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

半導(dǎo)體-MSA的合成大多采用表面還原法。其中，最常見的表面還原策略是浸漬法(圖3a)，將金屬陽離子預(yù)先吸附在已制備的半導(dǎo)體表面上，然后在隨后的煅燒過程中形成MSA。同時，陰離子在高溫下從半導(dǎo)體光催化劑表面揮發(fā)。在浸漬法中，由于MSA的高表面能所產(chǎn)生的熱力學(xué)驅(qū)動力，MSA往往容易團聚、形成團簇或納米顆粒。這種團聚現(xiàn)象也是形成穩(wěn)定的半導(dǎo)體-MSA體系結(jié)構(gòu)的最大挑戰(zhàn)之一。一般來說，半導(dǎo)體表面原子的鍵合飽和性越低，MSA的配位結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。因此，通過在半導(dǎo)體表面引入缺陷，從而產(chǎn)生高度不飽和的表面原子來捕獲MSA(圖3b)。

雖然富缺陷表面可以提高MSA的穩(wěn)定性，但在制備催化劑和在表面保留高濃度的亞穩(wěn)缺陷仍在熱力學(xué)上受到限制。因此，通過引入外來原子團來捕獲和穩(wěn)定MSA，也能夠在光催化劑表面負載高含量的MSA(圖3c)。

然而，與MSA配位的有機配體往往對反應(yīng)條件敏感，特別是在氧化反應(yīng)下，這可能導(dǎo)致有機配體的溶解和配位遭受破壞。為了避免對有機配體的依賴，近年來提出了一種冰輔助光化學(xué)方法來構(gòu)建半導(dǎo)體-MSA結(jié)構(gòu)(圖3d)。該方法利用紫外光對固定在冰中的MSA前驅(qū)體進行還原，有效地減少了反應(yīng)過程中形成的MSA的聚集。一旦冰融化，形成的羥基配位MSA可吸附在光催化劑表面。雖然這種策略可以在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生高密度的MSA催化劑，但在光催化反應(yīng)中，與MSA配位的羥基很容易被光生電子去除，這也不可避免地導(dǎo)致MSA的聚集。

為了解決這一問題，近年來也開發(fā)了一種冰輔助光催化方法來原位還原半導(dǎo)體表面的MSA，同時提供了高分散性和良好的穩(wěn)定性(圖3e)。在這種策略中，吸附在光催化劑表面的MSA前驅(qū)體被約束在冰中。在光照射下，光催化劑被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子，使吸附的金屬前驅(qū)體局部還原，形成穩(wěn)定的半導(dǎo)體-MSA結(jié)構(gòu)。

圖4. 半導(dǎo)體-MSA相互作用的識別

圖5.?電荷分離/轉(zhuǎn)移和表面催化動力學(xué)

半導(dǎo)體-MSA相互作用在光催化中的作用一般包括電荷分離/轉(zhuǎn)移和表面催化動力學(xué)。在光催化過程中，半導(dǎo)體和負載MSA之間的快速電荷轉(zhuǎn)移促進了光生電子和空穴的分離，從而降低了重組的可能性。這種電荷轉(zhuǎn)移速率相互依賴于半導(dǎo)體和MSA的電子結(jié)構(gòu)。由于MSA助催化劑具有獨特的配位環(huán)境，可通過配體原子與光催化劑表面相互作用。因此，MSA助催化劑的配體原子直接充當半導(dǎo)體和MSA助催化劑之間電荷轉(zhuǎn)移的物理通道。

在光催化劑中，未填充的導(dǎo)帶通常由陽離子(或帶正電的原子)的電子態(tài)組成，而填充的價帶主要由陰離子(或帶負電的原子)的電子態(tài)組成。理論上，半導(dǎo)體光催化劑表面的最外層原子由于其配位數(shù)相對較低，容易由高電負性陰離子形成，從而使整體表面能最小化。相反，低電負性陽離子由于其相對較高的配位數(shù)而傾向于位于半導(dǎo)體的亞表層。這意味著在原始光催化劑表面，MSA傾向于與陰離子發(fā)生配位。表面的高電負性陰離子不僅使MSA保持高度氧化狀態(tài)，而且還作為表面陽離子和MSA的電子俘獲中心，在還原反應(yīng)中會抑制了電子從光催化劑向MSA的轉(zhuǎn)移(圖5a)。因此，大多數(shù)報道的MSA在光催化劑上具有高度氧化狀態(tài)，這不利于光催化還原過程。

與光催化劑表面的高電負性陰離子相比，一些電負性相對較低的外部配體原子因具有可調(diào)節(jié)的電子狀態(tài)，使得電子從光催化劑到MSA的轉(zhuǎn)移速度更快(圖5b)，同時不會降低MSA的穩(wěn)定性。在這種情況下，占據(jù)電子態(tài)最高的配體必須位于子層陽離子和MSA之間。此外，所選的配體原子需要能夠與MSA牢固地結(jié)合。此外，對于某些半導(dǎo)體，表面缺陷工程所建立的陰離子空位中的陽離子可以使亞表層陽離子與MSA之間形成直接的成鍵相互作用(圖5c)。結(jié)果表明，聚集在亞表層陽離子中的電子可以直接轉(zhuǎn)移到MSA中，有效縮短了電荷轉(zhuǎn)移距離。此外，亞表層陽離子與MSA之間的強電子相互作用降低了MSA的正電荷，促進了光催化中的還原反應(yīng)。

另一方面，半導(dǎo)體-MSA相互作用在光催化中的作用還包括表面催化動力學(xué)。只有到達助催化劑的光生電荷才能推動反應(yīng)生成產(chǎn)物。根據(jù)光生電子和空穴的分布，光催化劑或助催化劑表面的反應(yīng)位點可分別分為還原中心和氧化中心。一般來說，在光催化劑上的MSA傾向于充當還原中心，而光催化劑上的表面陰離子則被認為是氧化中心。由于MSA與表面陰離子發(fā)生鍵合，還原位點和氧化位點之間的距離保持在原子尺度上。理論上，原子水平上相鄰的還原性和氧化性位點不僅大大縮短了光催化劑表面的傳質(zhì)距離，而且協(xié)同促進了反應(yīng)物分子化學(xué)鍵的斷裂或活化。特別是，簡化的(尚未確定的)鄰近還原和氧化位點上的催化反應(yīng)途徑有利于實現(xiàn)目標產(chǎn)物的高選擇性。相比之下，傳統(tǒng)金屬納米顆粒-光催化劑的界面配位空間有限，不僅傳質(zhì)距離長，而且嚴重抑制了同步氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致催化反應(yīng)速率低，產(chǎn)物選擇性差(圖5e)。

除了空間協(xié)同效應(yīng)外，MSA還可以通過調(diào)節(jié)光催化劑的表面氧化還原電位來影響表面催化反應(yīng)。在半導(dǎo)體-MSA體系結(jié)構(gòu)中，原子分散的MSA與半導(dǎo)體完全配位，這可以定義為半導(dǎo)體光催化劑的獨特表面修飾。因此，修飾MSA的半導(dǎo)體的表面原子構(gòu)型，特別是具有高裝載密度的MSA，與原始光催化劑表面是不同的。MSA不可避免地會改變半導(dǎo)體光催化劑的表面帶邊電位，這通常決定了光生電子和半導(dǎo)體表面空穴的氧化還原能力。例如，經(jīng)過MSA修飾，表面導(dǎo)帶底部(CBB)電位可以轉(zhuǎn)移到一個更負的區(qū)域(圖5f)，這在理論上有利于還原反應(yīng)。

圖6. 優(yōu)化半導(dǎo)體-MSA相互作用，用于光催化水分解

由于半導(dǎo)體和MSA助催化劑之間的配位鍵定義清晰且高度可調(diào)，半導(dǎo)體-MSA相互作用在光催化領(lǐng)域得到了研究，包括水分解、CO₂還原和有機合成等反應(yīng)。具體地，我們可以參考郭少軍教授的前期工作介紹：

1.?在CdS納米棒上負載Pd-P₃單原子位點，實現(xiàn)光催化乙醇重整；

2.??在鈣鈦礦Cs₂SnI₆上負載Pt-I₃單原子位點，實現(xiàn)光催化產(chǎn)氫。

圖7. 優(yōu)化半導(dǎo)體-MSA相互作用，用于光催化CO₂還原

圖8. 優(yōu)化半導(dǎo)體-MSA相互作用，用于光催化有機合成

圖9. 構(gòu)建先進的半導(dǎo)體-MSA體系的策略

雖然MSA的電子和催化性能可以直接受到半導(dǎo)體-MSA相互作用的影響，但也可以通過能帶彎曲來調(diào)整光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)或電子性能。在不改變半導(dǎo)體和MSA之間的配位鍵的情況下，通過適當調(diào)整光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，如摻雜和合金化，可以間接優(yōu)化MSA的電子和催化性能(圖9a)。該策略可有效降低電子從半導(dǎo)體向MSA轉(zhuǎn)移的能壘，對光催化劑表面配位結(jié)構(gòu)過于惰性的MSA尤其有效。

在設(shè)計半導(dǎo)體-MSA結(jié)構(gòu)方面，在選擇半導(dǎo)體光催化劑時，可以探索一些具有表面等離激元共振效應(yīng)的金屬納米顆粒，如Au和Ag，為氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生有效的光生載流子(圖9b)。這種金屬納米顆粒-MSA結(jié)構(gòu)可被定義為單原子合金。所形成的單原子合金是一種無半導(dǎo)體光催化劑，它同時具有MSA催化劑和等離激元共振催化劑的特性。此外，導(dǎo)電性強的金屬金屬納米顆粒-MSA結(jié)構(gòu)比MSA-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)具有更高的電荷轉(zhuǎn)移效率，能更好地促進光催化反應(yīng)中的電荷分離。

單種半導(dǎo)體-MSA相互作用在催化涉及多個反應(yīng)物和基本步驟的復(fù)雜反應(yīng)時存在較多限制。通過在半導(dǎo)體表面引入具有不同功能的不同MSA來催化這種復(fù)雜的反應(yīng)是有效策略之一。多MSA位點可以獨立分布在光催化劑表面(圖9c)，也可以形成相鄰的二聚體(圖9d)。例如，帶有一個金屬鍵的相鄰二聚體可能具有獨特的催化特性。相鄰的二聚體也可以由兩個不同的金屬中心組成(圖9e)，這可以進一步調(diào)節(jié)半導(dǎo)體-MSA相互作用對催化反應(yīng)的影響。此外，用不同配體構(gòu)建MSA可以潛在地生成具有豐富催化性能的多MSA位點(圖9f)。

文獻信息

Optimizing the semiconductor–metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity，Nature Reviews Chemistry，2022.

https://www.nature.com/articles/s41570-022-00434-1

原創(chuàng)文章，作者：華算老司機，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/10/31/df1b1f5bb6/

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