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近年來，電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用方面得到了廣泛關(guān)注。CO₂RR不僅可以減少工業(yè)CO₂的排放，同時(shí)也可生產(chǎn)高價(jià)值的化學(xué)品、燃料。傳統(tǒng)地，大量的CO₂RR研究主要關(guān)注電催化劑的設(shè)計(jì)，而對(duì)于電解液在電催化CO₂RR的作用往往被忽略。

近日，洛桑聯(lián)邦理工大學(xué)胡喜樂課題組、中科院化學(xué)研究王棟、萬立駿院士課題組等人在《Angewandte Chemie International Edition》、《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表研究工作，共述：電解液在電催化CO₂RR的作用！

洛桑聯(lián)邦理工大學(xué)胡喜樂課題組等人提出了在流動(dòng)CO₂RR電解槽中，通過使用乙酸鉀(KAc)電解液來增強(qiáng)各類基準(zhǔn)催化劑的CO₂RR性能。首先，以Cu、Ag、In作為CO₂RR催化劑，作者探索了在一系列KAc濃度下CO₂RR活性與選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，KAc電解液能夠顯著調(diào)節(jié)Ag、Cu催化劑的活性和選擇性，如增大KAc電解液的濃度，可使Ag催化劑上的CO的選擇性降低，甲酸鹽的選擇性升高；降低KAc電解液的濃度，可使Cu催化劑上的CO的選擇性升高，C₂H₄的選擇性降低。原位表面增強(qiáng)拉曼光譜與計(jì)算結(jié)果顯示，通過表面的K⁺陽離子誘導(dǎo)的局部電場差異，使得中間體在催化劑表面的結(jié)合能發(fā)生變化，從而改變了催化劑的CO₂RR活性和選擇性。

相關(guān)工作以《A Cation Concentration Gradient Approach to Tune the Selectivity and Activity of CO₂ Electroreduction》為題發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文介紹

圖1-1 在不同電位、電解液濃度下，Cu、Ag、In催化劑上CO₂RR產(chǎn)物的電流密度

以Cu、Ag、In作為催化劑，探究了在不同電位、電解液濃度下催化劑上CO₂RR產(chǎn)物的電流密度。可以看到，三種催化劑的偏電流密度隨電解液濃度變化的函數(shù)關(guān)系具有一定規(guī)律，即：隨著KAc濃度的增加，CO₂RR產(chǎn)物的偏電流密度先升高后下降；同時(shí)，隨著還原電位的負(fù)移，相應(yīng)的最大偏電流密度逐漸出現(xiàn)在更低的KAc濃度體系中。

圖1-2 在不同電位、電解液濃度下，Ag、Cu催化劑上CO₂RR產(chǎn)物的選擇性變化

對(duì)于Ag催化劑，在同一還原電位下，隨著KAc濃度的增加，F(xiàn)E_甲酸鹽逐漸增加，而FE_CO逐漸減小。而對(duì)于Cu催化劑，隨著KAc濃度的增加，F(xiàn)E_CO逐漸減小，同時(shí)FE_甲酸鹽、FE_C2H4逐漸增加。

圖1-3 原位表面增強(qiáng)拉曼光譜

圖1-4 計(jì)算模擬

總之，本文證明梯度陽離子濃度是提高各種基準(zhǔn)電催化劑上CO₂電還原活性和控制選擇性的通用策略。根據(jù)原位SERS和理論模擬，CO₂RR選擇性和活性的變化主要是不同中間體上陽離子誘導(dǎo)的靜電相互作用的結(jié)果。類似地，該策略有望用于打破CO還原反應(yīng)等其他電化學(xué)反應(yīng)中的線性比例關(guān)系。

A Cation Concentration Gradient Approach to Tune the Selectivity and Activity of CO₂ Electroreduction，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202214173

中國科學(xué)院化學(xué)研究王棟、萬立駿院士等人采用原位電化學(xué)掃描隧道顯微鏡(ECSTM)研究了Mg²⁺在酞菁鈷(CoPc)催化的CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)中的協(xié)同作用。ECSTM可以在分子水平上測量Au(111)基底上的自組裝CoPc單分子層的CO₂RR行為。在CO₂環(huán)境中，在附著層中觀察到高對(duì)比度的物種，對(duì)應(yīng)CO₂在CoPc上的吸附。此外，在含有Mg²⁺的電解液中，該物種的對(duì)比度高于不含Mg²⁺的電解液，表明CoPc-CO₂-Mg²⁺絡(luò)合物的形成。當(dāng)c(Mg²⁺)<30 mM時(shí)，吸附CO₂的表面覆蓋度與電解液中Mg²⁺濃度呈正相關(guān)。

電位階躍實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)表明，含Mg²⁺的電解液對(duì)CO₂的吸附動(dòng)力學(xué)高于不含Mg²⁺的電解液。CO₂在不同電解液中的吸附和解離速率常數(shù)是通過對(duì)原位ECSTM實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果的數(shù)據(jù)擬合得到的?？傊?，這項(xiàng)工作為Mg²⁺在CO₂RR中的協(xié)同催化作用提供了直接的分子證據(jù)，有利于認(rèn)識(shí)到電解液在電催化中的作用。

相關(guān)工作以《Probing the Synergistic Effects of Mg²⁺?on CO₂?Reduction Reaction on CoPc by?In Situ?Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖2-1 不同條件下，CoPc修飾Au電極的CV曲線

采用CV法研究了酞菁鈷對(duì)CO₂RR的電催化活性。如圖1所示，CoPc修飾的Au(111)電極在CO₂環(huán)境下的還原電流比在Ar環(huán)境下的要高，說明CoPc修飾電極對(duì)CO₂的還原具有明顯的電催化活性。在含Mg²⁺的電解液中，CoPc修飾電極上的CO₂還原電流高于不含Mg²⁺的電解液，說明Mg²⁺對(duì)CO₂RR具有協(xié)同作用。

圖2-2 利用ECSTM來研究CoPc和Pc對(duì)CO₂的吸附

圖2-2a中的STM圖像顯示，在含Ar的0.1 M NaClO₄水溶液環(huán)境中，CoPc單分子層的表觀高度為0.10±0.01 nm。當(dāng)電極置于CO₂飽和的NaClO₄溶液中，如圖2-2c所示，其中觀察到兩種不同對(duì)比度的物種。對(duì)比度相對(duì)較低的物種屬于原始CoPc。而高對(duì)比度的物種則用黃色圓圈標(biāo)記，屬于CO₂在CoPc上的吸附，形成CoPc-CO₂絡(luò)合物。

在Ar和CO₂環(huán)境下，在0.05 M Mg(ClO₄)₂溶液中CoPc單分子層的STM圖像如圖2-2b和圖2-2d所示。在Ar環(huán)境中，原始的CoPc分子仍然保持良好的單分子層結(jié)構(gòu)。在CO₂環(huán)境中，在附著層中監(jiān)測了大量的高對(duì)比度物種。分析顯示，這種高對(duì)比度物種的表觀高度為0.19±0.02 nm。該高對(duì)比度物種屬于被CoPc-CO₂-Mg²⁺絡(luò)合物。

圖2-3 通過ECSTM來研究c(Mg²⁺)與CO₂吸附的依賴性

用ECSTM實(shí)驗(yàn)研究了c(Mg²⁺)對(duì)CO₂吸附的依賴性。圖2-3b-f顯示了Mg²⁺濃度為5、10、20、30、40 mM時(shí)CO₂飽和電解質(zhì)中CoPc單分子層的ECSTM圖像，圖2-3a顯示了不同Mg²⁺濃度時(shí)表面吸附CO₂的覆蓋度。當(dāng)c(Mg²⁺)小于30 mM時(shí)，吸附CO₂的覆蓋度與c(Mg²⁺)呈正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)c(Mg²⁺)大于30 mM時(shí)，其覆蓋度達(dá)到約31.0%。

圖2-4 在含有其他陽離子的電解液中進(jìn)行ECSTM觀察

圖2-5 通過電位階躍實(shí)驗(yàn)來探究CO₂吸附動(dòng)力學(xué)

綜上所述，本文采用電化學(xué)和原位ECSTM相結(jié)合的方式，研究了Mg²⁺在CO₂RR中的協(xié)同作用。通過對(duì)CO₂環(huán)境下CoPc修飾Au電極的電化學(xué)測量，從而建立了Mg²⁺對(duì)CO₂RR的協(xié)同作用。在ECSTM實(shí)驗(yàn)中，在CO₂環(huán)境下的CoPc單分子層中形成了高對(duì)比物種，它們分別屬于CoPc-CO₂絡(luò)合物(無Mg²⁺的電解質(zhì))和CoPc-CO₂-Mg²⁺絡(luò)合物(含Mg²⁺的電解質(zhì))。在0~30 mM范圍內(nèi)，吸附CO₂的表面覆蓋度與Mg²⁺濃度呈正相關(guān)，原位STM結(jié)果為電解液添加劑Mg²⁺促進(jìn)CO₂吸附的協(xié)同作用提供了直接證據(jù)。在此基礎(chǔ)上，采用電位階躍實(shí)驗(yàn)研究了CO₂在Mg²⁺溶液中的吸附動(dòng)力學(xué)。通過數(shù)據(jù)擬合得到了CO₂吸附和解離的速率常數(shù)，為CO₂在催化中心的吸附動(dòng)力學(xué)提供了定量信息。

總之，原位ECSTM研究為電解液對(duì)CO₂RR的協(xié)同作用提供了充分證據(jù)和定量信息。本文從分子水平的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度解釋了Mg²⁺的催化作用。此外，原位ECSTM也被用于證明電解液在電催化中的效應(yīng)，這也是電催化CO₂RR中一個(gè)重要但尚未解決的問題。

Probing the Synergistic Effects of Mg²⁺?on CO₂?Reduction Reaction on CoPc by?In Situ?Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09862

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