1. Nat. Commun.: 電荷自調(diào)節(jié)功勞大，增強富S空位1T’-MoS₂析氫活性

過渡金屬二鹵化物中的活性電子態(tài)能夠通過改善氫的吸收來促進氫的析出。然而，熱力學(xué)穩(wěn)定的六方2H-MoS₂作為析氫催化劑的發(fā)展可能受到其有限的活性電子態(tài)的影響，因此通過更加有效的策略來最大化MoS₂上的析氫反應(yīng)活性位點和調(diào)節(jié)活性電子態(tài)具有重要意義。近日，中科院上海硅酸鹽研究所黃富強和劉建軍等報道了在亞穩(wěn)態(tài)MoS₂(1T’-MoS₂)結(jié)構(gòu)中通過電荷自調(diào)節(jié)效應(yīng)，有利于產(chǎn)生活性電子態(tài)并提高析氫反應(yīng)活性。

為了驗證電荷自調(diào)節(jié)效應(yīng)對催化劑性能的影響，研究人員在酸性水溶液中通過拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)和化學(xué)腐蝕合成了1T’”-MoS₂-VS塊狀晶體；隨后引入S空位，通過形成懸空鍵來激活Mo-Mo鍵。理論計算結(jié)果顯示，活化后的Mo-Mo鍵可以通過增強S和H原子(S-H鍵)之間的相互作用，自調(diào)節(jié)電子態(tài)以促進質(zhì)子吸附，從而提高了催化劑的反應(yīng)活性。

因此，最佳的1T’”-MoS₂-VS催化劑具有優(yōu)異的HER性能，在10 mA cm^-2電流密度下的HER過電位僅為158 mV，Tafel斜率為74.5 mV dec^-1，遠(yuǎn)低于具有S空位的2H-MoS₂(2H-MoS₂-VS: 369 mV和137 mV dec^-1)；并且該催化劑還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其在電化學(xué)測試前后結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。研究表明，TMD中固有的金屬-金屬鍵能夠調(diào)節(jié)活性電子態(tài)，從而實現(xiàn)高效的電催化析氫，這為開發(fā)用于能量轉(zhuǎn)換和儲存的具有優(yōu)良性能的氧化物/硫化物基催化劑提供了指導(dǎo)。

Charge Self-Regulation in 1T”’-MoS₂ Structure with Rich S Vacancies for Enhanced Hydrogen Evolution Activity. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33636-8

2. Nat. Commun.: 利用AIMD模擬，揭示納米限制促進CO₂在超臨界水中的反應(yīng)

在極端壓力-溫度條件下，水中CO₂的反應(yīng)對地表以下的碳儲存和運輸以及對大氣中的碳收支有重要影響。以往的研究主要集中在體相中的CO₂(aq)溶液，對地下水溶液的研究往往局限于納米尺度，因為納米約束和固液界面可能會嚴(yán)重影響化學(xué)形態(tài)和反應(yīng)機理，目前很少有人在分子尺度上對其進行探究。基于此，香港科技大學(xué)潘鼎課題組應(yīng)用廣泛的從頭算分子動力學(xué)模擬來研究在10 GPa和1000~1400 K下被石墨烯和斯石英(SiO₂)納米約束的CO₂水溶液。

研究人與比較了納米約束下的CO₂(aq)反應(yīng)和體相溶液中的CO₂(aq)反應(yīng)，并研究了約束壁和約束溶液之間弱的和強的相互作用如何影響化學(xué)形態(tài)和反應(yīng)機理。盡管迄今為止在地球深處還沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯，但它可以與斯石英進行很好的比較；在石墨烯約束條件下，石墨烯與溶液之間沒有化學(xué)反應(yīng)，而斯石英中的懸浮原子則主動參與水相碳反應(yīng)，因此研究人員可以比較有界面化學(xué)和無界面化學(xué)的空間約束效應(yīng)。

研究人員進行了長時間的AIMD模擬，研究了石墨烯和斯石英在10 GPa和1000~1400 K下納米碳溶液的化學(xué)反應(yīng)和形態(tài)。實驗結(jié)果顯示，石墨烯納米限制促進了CO₂(aq)的反應(yīng)，當(dāng)石墨烯被斯石英取代時，較少的CO₂(aq)發(fā)生反應(yīng)；接觸斯石英(100)表面會使溶液變得更酸，從而改變化學(xué)平衡，并且斯石英表面還通過吸附HCO₃^–和H⁺催化CO₂(aq)反應(yīng)。該項研究揭示了通過礦物碳酸化儲存CO₂的原子機制，CO₂在納米約束水中反應(yīng)更多，有利于CO₂礦化。

Nanoconfinement Facilitates Reactions of Carbon Dioxide in Supercritical Water. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33696-w

3. AM: 半導(dǎo)體-金屬異質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移，調(diào)節(jié)氫吸附以實現(xiàn)高效析氫催化

設(shè)計合成高效穩(wěn)定的析氫反應(yīng)(HER)電催化劑對實現(xiàn)氫經(jīng)濟具有重要意義。調(diào)整電催化劑的電子結(jié)構(gòu)對于獲得最佳HER活性至關(guān)重要，而界面工程可以誘導(dǎo)異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面中的電子轉(zhuǎn)移，從而優(yōu)化HER動力學(xué)。基于此，新加坡南洋理工大學(xué)劉彬、蘇州科技大學(xué)楊鴻斌和胡芳馨等采用一步熱解法，在N，P共摻雜石墨烯中制備了具有半導(dǎo)體-金屬異質(zhì)界面的超細(xì)RhP₂/Rh納米粒子(RhP₂/Rh@NPG)。

在0.5 M H₂SO₄、1.0 M磷酸鹽緩沖液(PBS)和1.0 M KOH中，電流密度為10 mA cm^-2時，RhP₂/Rh@NPG的HER過電位分別為9 mV、31 mV和21.3 mV；研究人員利用RhP₂/Rh@NPG作為陰極和陽極組裝了一個肼分解電池，在1.0 M KOH+0.1 M N₂H₄混合電解質(zhì)中，RhP₂/Rh@NPG催化劑僅需要3.1和26.4 mV的過電位就能達(dá)到10和50 mA cm^-2的電流密度，并且連續(xù)運行24小時后性能僅輕微下降。

電化學(xué)表征和第一性原理密度泛函理論(DFT)計算表明，RhP₂/Rh異質(zhì)界面誘導(dǎo)了金屬Rh向半導(dǎo)體RhP₂的電子轉(zhuǎn)移，增加了RhP₂中銠原子的電子密度，減弱了RhP₂對氫的吸附，從而加速了HER動力學(xué)。此外，界面電子轉(zhuǎn)移在中性和堿性環(huán)境中激活了RhP₂的Rh和P的雙位點協(xié)同效應(yīng)(強共價d-p雜化)，從而促進了界面水分子的重組，加快了HER動力學(xué)。

Modulating Hydrogen Adsorption via Charge Transfer at Semiconductor-Metal Heterointerface for Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalysis. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202207114

4. AEM: 首次報道，熱和太陽能促進Ni單原子催化制氨分解制氫

催化分解NH₃產(chǎn)H₂是建立無碳H₂能源系統(tǒng)的基礎(chǔ)之一，但需要高活性、低溫耐用的NH₃分解催化劑。雖然目前已經(jīng)設(shè)計了各種非貴金屬催化劑，但氨分解仍然在相對較高的溫度(600-850 °C)下進行，這會造成大的能耗和對催化劑產(chǎn)生腐蝕，嚴(yán)重限制了催化分解NH₃產(chǎn)H₂的進一步發(fā)展和實際應(yīng)用?；诖?，日本國立物質(zhì)材料研究所葉金花、廣東省科學(xué)院新材料研究所張志波和河北大學(xué)李亞光等首次提出了一種Ni單原子(SA Ni/CeO₂)氨分解催化劑，其能夠在加熱和太陽光輻照下有效催化NH₃分解產(chǎn)H₂。

密度泛函理論(DFT)計算表明，由于SA Ni/CeO₂的Ni-N鍵(離子鍵)比Ni納米粒子(共價鍵)弱，在CeO₂上負(fù)載的原子Ni位點可以顯著削弱氨裂解的反應(yīng)勢壘(氨在SA Ni/CeO₂上分裂的能壘(1.21 eV)低于Ni納米粒子(1.77 eV))。因此，通過溶膠-凝膠法合成的SA Ni/CeO₂在300°C下催化氨分解90 h后，H₂產(chǎn)率穩(wěn)定在3.544 mmol g^-1 min^-1。

此外，結(jié)合自制的TiC/Cu基太陽能加熱裝置，在太陽光輻照下SA Ni/CeO₂催化氨氣分解72小時的反應(yīng)溫度和H₂產(chǎn)率分別為310°C和1.58 mmol g^-1 min^-1。總的來說，，單原子策略是設(shè)計高效非稀有催化劑的新策略，并且在研究人員設(shè)計的太陽能加熱裝置的輔助下，該系統(tǒng)可能實現(xiàn)在自然太陽輻照下大量生產(chǎn)高質(zhì)量的綠色氫氣，從而為未來的無碳H₂能源系統(tǒng)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

Low Temperature Thermal and Solar Heating Carbon-Free Hydrogen Production from Ammonia Using Nickel Single Atom Catalysts. Advanced Energy Materials, 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202459

5. ACS Catal.: 比容量高達(dá)35583 mAh g^-1！Mn₃O₄ NS/G作為Li-O₂電池的高效氧催化劑

設(shè)計具有良好形狀和高活性晶面的氧催化劑對提高鋰氧電池的催化性能具有重要意義，但也具有一定的挑戰(zhàn)性。近日，中科院大連化物所吳忠?guī)?/strong>課題組通過面工程在石墨烯上制備具有(101)晶面的超薄Mn₃O₄納米片(NS)(Mn₃O₄ NS/G)作為超高容量和長期穩(wěn)定的高性能Li-O₂電池的氧催化劑。

電催化水分解是一種可行的制氫技術(shù)，但析氧反應(yīng)(OER)緩慢動力學(xué)限制了其進一步發(fā)展和實際應(yīng)用。根據(jù)最近文獻報道，具有較低工作電位的小分子氧化反應(yīng)(例如甲醇氧化反應(yīng))，是具有更快動力學(xué)的OER替代反應(yīng)。然而，目前阻礙該方法進一步應(yīng)用的問題是催化小分子氧化反應(yīng)使用的鎳基電催化劑活性和穩(wěn)定性較差?；诖耍?strong>深圳大學(xué)劉建文課題組通過從NiMoO₄·0.75H₂O中選擇性溶解Mo物種，合成了一種新型Mo摻雜的含有H₂O分子的Ni(OH)₂電催化劑(LC-Ni(OH)₂·xH₂O)，并通過催化析氫耦合甲醇氧化，實現(xiàn)節(jié)能制氫的快速動力學(xué)和耐久性。

性能測試結(jié)果表明，所獲得的LC-Ni(OH)₂·xH₂O電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇氧化反應(yīng)(MOR)活性和對增值甲酸鹽的高選擇性(特別是在工業(yè)高電流密度下)。具體而言，對于MOR，在1.39 V達(dá)到了100 mA cm^-2的電流密度，Tafel斜率為28 mV dec^-1。組裝好的雙電極電解槽產(chǎn)生500 mA cm^-2電流密度時的電池電壓為2.00 V，甲醇氧化為甲酸鹽的法拉第效率為90%；LC-Ni(OH)₂·xH₂O在高濃度電解液(6 M KOH)中運行50小時，性能沒有發(fā)生明顯下降。

基于密度泛函理論(DFT)計算和X射線吸收光譜(XAS)的機理研究表明，改進的動力學(xué)和耐久性主要歸因于：1.超低Ni-Ni配位，它在結(jié)構(gòu)中誘導(dǎo)高孔隙率，增加接觸面積和促進反應(yīng)；2.3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)活性位點的密度；3.未完全溶出的Mo，加強了3D網(wǎng)絡(luò)框架的結(jié)合?？偟膩碚f，該研究為設(shè)計用于工業(yè)節(jié)能制氫的具有增強活性和耐久性的電催化劑提供了指導(dǎo)。

Coordination Effect-Promoted Durable Ni(OH)₂ for Energy-Saving Hydrogen Evolution from Water/Methanol Co-Electrocatalysis. Nano-Micro Letters, 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00940-3

8. Nano Energy: 利用光、動能和電能，促進摻氮4H-SiC納米孔陣列催化水分解

壓電極化促進光電化學(xué)(PE-PEC)水分解是一種將光能、動能和電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能以獲得氫能的有前途的方法。然而，由于目前大多數(shù)壓電材料的能帶位置不當(dāng)和穩(wěn)定性較差，迫切需要設(shè)計和制備具有合適的帶狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的壓電效應(yīng)和高的物理/化學(xué)穩(wěn)定性的壓電半導(dǎo)體材料以促進PE-PEC水分解?；诖?，中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林、朱來攀和北京科技大學(xué)侯新梅、楊濤等制備了一種氮摻雜的4H-SiC納米孔陣列(NHA)，并研究了其中的誘導(dǎo)極化對PE-PEC水分解的促進作用。

理論計算表明，N摻雜可以有效地調(diào)節(jié)4H-SiC的能帶結(jié)構(gòu)，并且隨著N摻雜量的增加，費米能級進入導(dǎo)帶的深度增加。此外，當(dāng)N的摻雜量達(dá)到一定值后，載流子擴散速度幾乎達(dá)到平衡；N摻雜有效地提高了4H-SiC的電子濃度并且由于N元素的電負(fù)性較強，更多的電子被吸引到靠近N原子的N-Si鍵的一側(cè)。

在PE-PEC水分解過程中，摻氮4H-SiC NHA能夠同時獲取光能、動能和電能。在1.4 V_Ag/AgCl下，模擬太陽光照射和120 W超聲振動條件下，NHA的電流密度達(dá)到6.50 mA cm^-2，比在單獨光照條件下（1.4?V_Ag/AgCl下4.33 mA cm^-2)的電流密度提高了50.1%。為了消除反應(yīng)工程中傳質(zhì)和氣泡的影響，在黑暗中分別進行攪拌和超聲振動。而NHA的電流密度幾乎相同，表明增強的傳質(zhì)和消除氣泡不是關(guān)鍵點，單晶NHAs中具有均勻取向的壓電場起主導(dǎo)作用。因此，氮摻雜4H-SiC中壓電勢的存在不僅調(diào)節(jié)了能帶結(jié)構(gòu)，而且加速了電荷的分離和遷移，從而提高了水分解能力。這為設(shè)計同時獲取多種能量以促進有效產(chǎn)氫的催化劑提供了一種有前景的策略。

Boosting of Water Splitting Using the Chemical Energy Simultaneously Harvested from Light, Kinetic Energy and Electrical Energy Using N Doped 4H-SiC Nanohole Arrays. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107876