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Advanced Science:揭示鋰金屬氧化還原電位與鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的相關(guān)性

本文展示了在含有鋰離子與環(huán)狀冠醚(15-crown-5)復(fù)合物的電解液中,鋰離子的活性發(fā)生了重大變化

Advanced Science:揭示鋰金屬氧化還原電位與鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的相關(guān)性
鋰離子在電解液中的活性取決于其溶劑化結(jié)構(gòu)。然而,從鋰離子和溶劑分子之間的相互作用來看,對鋰離子活性變化的理解仍然是難以捉摸的。
首爾大學(xué)Kyu Tae Lee等,這與傳統(tǒng)的碳酸酯電解液相比,會導(dǎo)致鋰金屬的氧化還原電位顯著下降。
Advanced Science:揭示鋰金屬氧化還原電位與鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的相關(guān)性
圖1. 不同電池的代表性電壓曲線及鋰負(fù)極的電位偏移
新的Li/[Li(15C5)]+(15C5=15-冠醚,[Li(15C5)]+=Li+-15C5復(fù)合物)的氧化還原反應(yīng)對與水系電解液中Li/Li+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-3.041 V)相比,顯示出較低的形式電位-3.32 V(與NHE相比),這是由于與15-crown-5螯合的Li+的絡(luò)合效應(yīng)造成的。
此外,作者采用穩(wěn)定的雙相電解液構(gòu)建了3.7V級Li | LiFePO4電池,這里使用的是離子選擇膜,其中負(fù)極和正極的電解液分別為含和不含15-crown-5的LiPF6-EC/DMC。因此,與傳統(tǒng)的含有單相電解液的3.4V級Li | LiFePO4電池相比,含有螯合劑的雙相電解液提高了Li | LiFePO4的能量密度。
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圖2. 采用雙相電解液的磷酸鐵鋰電池性能
此外,這項(xiàng)工作還證明了在含有豐富的TFSI-陰離子的離子液體電解液中,由于形成了弱溶劑化鋰離子結(jié)構(gòu),如[Li(TFSI)2]-,導(dǎo)致了LiFePO4正極的正電位轉(zhuǎn)移,從而使Li+的活性顯著提高。絡(luò)合效應(yīng)和弱溶劑化效應(yīng)的結(jié)合進(jìn)一步允許構(gòu)建3.8V級的Li | LiFePO4電池。
此外,作者通過研究螯合的Li+離子與環(huán)狀/線性醚以及弱溶劑化的Li+離子與離子液體的關(guān)系,研究了Li+活性、電位轉(zhuǎn)移和Li+溶劑化結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。更加穩(wěn)定的Li+復(fù)合物會引起Li+在電解液中活性的下降,而弱溶劑化的Li+離子則會增加Li+在電解液中的活性,最終導(dǎo)致電池電壓的顯著增加。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)高能量密度鋰金屬電池的先進(jìn)電解液也提供了機(jī)會。
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圖3. 采用雙相電解液的鈷酸鋰電池性能
Correlation between Redox Potential and Solvation Structure in Biphasic Electrolytes for Li Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202203443

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