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成果展示

通過引入反應(yīng)位點(diǎn)可以優(yōu)化光催化性能，但是由于對(duì)原子級(jí)結(jié)構(gòu)-活性的認(rèn)識(shí)有限，實(shí)際上很難在特定的光催化劑表面上進(jìn)行設(shè)計(jì)。基于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授和冉景潤(rùn)博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的超聲輔助化學(xué)還原策略，通過氧的缺乏在雙基光催化劑上調(diào)節(jié)特定的面。

在文中，作者制備了一系列具有（010）面氧空位的納米結(jié)構(gòu)光催化劑（Bi₂MoO₆、BiVO₄和BiWO₄等），并通過結(jié)合X射線光電子能譜（XPS）、同步加速器的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜等進(jìn)行了確定。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，改性后的Bi₂MoO₆納米片對(duì)CO和CH₄的產(chǎn)率分別為61.5 μmol g^-1和12.4 μmol g^-1，是原始光催化劑的約3倍，且在20 h內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性/再現(xiàn)性。其中，性能的提高源于改進(jìn)的表面，其促進(jìn)了CO₂分子的化學(xué)吸附/活化，降低了路徑中的能量屏障和電荷分離。

原位光譜、光致發(fā)光光譜和理論計(jì)算證明，高活性表面的誘導(dǎo)缺加速了表面上的電子空穴解離/轉(zhuǎn)移和CO₂吸附/活化，并減少體中的電子空位復(fù)合。此外，這種策略似乎可以推廣到更廣泛的材料。

背景介紹

半導(dǎo)體催化劑（semiconductor based catalysts）可光催化CO₂還原用于碳固定和綠色能源生產(chǎn)，但是熱力學(xué)穩(wěn)定的CO₂分子和鈍化的光催化劑表面對(duì)CO₂吸附/活化形成了顯著的障礙。表面缺陷、單原子等表面修飾在光催化CO₂還原中促進(jìn)CO₂分子的化學(xué)吸附和活化，提高CO₂轉(zhuǎn)化的活性/選擇性。原因如下：1）表面光生電荷在表面調(diào)節(jié)變化后重新分布，電子聚集在活性位點(diǎn)周圍以促進(jìn)還原反應(yīng)；2）具有優(yōu)化配位結(jié)構(gòu)的表面活性位點(diǎn)促進(jìn)反應(yīng)物的化學(xué)吸附/活化，并降低CO₂還原的能壘。然而，在高溫或強(qiáng)還原條件下控制表面缺陷的濃度/分布實(shí)際上仍然很困難。此外，隨著C-O鍵的離解，CO₂分子釋放的氧原子可以修復(fù)表面空位。

引入金屬原子，特別是貴金屬，成本很高，并會(huì)導(dǎo)致光催化劑不穩(wěn)定。在光催化劑上接枝官能團(tuán)很復(fù)雜，因?yàn)橐氲挠袡C(jī)部分通常會(huì)在光照下分解，并在CO₂轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生碳污染。因此，需要更好地理解以更好地控制過程，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和明確的表面化學(xué)，并提高光催化性能。在強(qiáng)還原性化學(xué)物質(zhì)和高溫/高壓下，通過缺陷的形成進(jìn)行受控改變。然而，這些需要有毒/昂貴的化學(xué)品和高能源投入，導(dǎo)致高排放。在室溫/大氣壓下很難發(fā)生的反應(yīng)，可以通過使用還原性化學(xué)品和超聲波處理得到。

圖文解讀

作者采用水熱法合成了Bi₂MoO₆納米片（BMO）。通過受控的超聲輔助化學(xué)還原，表面調(diào)控BMO（BMO-R），其中BMO分散在80 mM Na₂SO₃水溶液中并進(jìn)行超聲處理。超聲誘發(fā)空化在局域高溫高壓作用下，顯著促進(jìn)Na₂SO₃降低BMO。在BMO（010）面上產(chǎn)生了氧空位（V_O），反應(yīng)如下所示：Bi₂MoO₆ + xSO₃^2- → Bi₂MoO_6-x + xSO₄^2- + xV_O；通過電子順磁共振（EPR）證實(shí)了BMO-R中的氧空位。BMO-R表面大量氧空位導(dǎo)致表面原子的弛豫和重排，從而形成不同于本體的結(jié)構(gòu)。BMO和BMO-R的所有衍射峰均歸因于Bi₂MoO₆，表明超聲波輔助化學(xué)還原并沒有顯著改變BMO-R晶體結(jié)構(gòu)。

圖1. BMO納米片晶體結(jié)構(gòu)示意圖與表征

與BMO-R的CO₂吸附譜相比，檢測(cè)到的中間體明顯少于BMO。密度泛函理論（DFT）計(jì)算確定了CO₂與BMO-R表面的相互作用，其中BMO-R的價(jià)帶大部分分布在成鍵軌道上，反鍵軌道群主要分布在導(dǎo)帶。為確定CO₂在不同表面的吸附行為，作者對(duì)BMO和BMO-R進(jìn)行了基于DFT計(jì)算的吸附能、電荷差和巴德爾電荷分析。在BMO-R表面，由于電子從BMO-R表面轉(zhuǎn)移到CO₂分子上，C-O-C鍵被彎曲（134.5°）和拉長(zhǎng)（1.27和1.25 ?）。此外，BMO-R上較低的吸附位置，表明CO₂分子更容易被表面捕獲?？傊珺MO-R對(duì)CO₂的吸附強(qiáng)于BMO。

圖2. BMO和BMO-R的表征

BMO催化CO₂光還原為CO和CH₄產(chǎn)率分別為17.7和3.3 μmol g^-1，而BMO-R的CO和CH₄產(chǎn)率分別為60.7和12 μmol g^-1，是BMO的三倍。通過三次循環(huán)試驗(yàn)評(píng)估穩(wěn)定性，每次循環(huán)7 h，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的性能下降。通過紫外-可見漫反射光譜法發(fā)現(xiàn)，在480到700 nm范圍內(nèi)吸收的增加是由于BMO-R（010）面上的缺乏氧所致。BMO-R的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）光譜強(qiáng)度明顯小于BMO，證明了電荷載流子重組受到抑制。瞬態(tài)光致發(fā)光（TSPL）光譜曲線擬合，BMO-R的載流子壽命τ₁=0.49 ns，τ₂=4.32 ns，分別大于BMO的0.36 ns和3.32 ns。此外，BMO-R表現(xiàn)出比BMO更大的瞬態(tài)光電流（TPC）密度。

圖3.催化性能比較

為確定BMO和BMO-R在光照下的表面物種，作者進(jìn)行了原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）表征。在1634 cm^-1處檢測(cè)到CO₂轉(zhuǎn)化為CO的*COOH中間產(chǎn)物。此外，碳酸鹽物種（1577、1558和1304 cm^-1）的強(qiáng)度隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，證實(shí)了碳酸鹽物種轉(zhuǎn)化為*COOH。在1067 cm^-1處有新的條帶歸因于*OCH，在1110和1011 cm^-1的兩條新條帶歸因于*OCH₃。不同樣品上的反應(yīng)路徑為：

BMO-R的整體能量屏障低于BMO，表明BMO-R表面條件顯著促進(jìn)CO₂光還原。由于CO在BMO上的脫附比氫化步驟更有利，因此CO是BMO的主要產(chǎn)物。BMO-R容易發(fā)生*CO的氫化，而*OCH₃質(zhì)子化動(dòng)力學(xué)屏障在3.02 eV時(shí)明顯較高。*OCH₃在BMO-R上的計(jì)算吸附能為-1.30 eV，推測(cè)*OCH₃的吸附構(gòu)型高度穩(wěn)定。此外，高動(dòng)力學(xué)屏障阻止了進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致*OCH₃在BMO-R表面上大量積累，

圖4. 理論研究

文獻(xiàn)信息

Facet-specific Active Surface Regulation of Bi_xMO_y (M=Mo, V, W) Nanosheets for Boosted Photocatalytic CO₂ reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212355.

https://doi.org/10.1002/anie.202212355.

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