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成果介紹

由于銥基電催化劑在酸性析氧反應(OER)下具有良好的穩(wěn)定性，目前仍是應用于質(zhì)子交換膜(PEM)電解水裝置的主要催化劑之一。然而，由于銥基電催化劑的成本高、儲量少，使得該裝置的發(fā)展受到很大限制。

萊斯大學汪淏田教授、匹茲堡大學王國峰教授、弗吉尼亞大學張森教授研究發(fā)現(xiàn)，原始的RuO₂電催化劑表現(xiàn)出較差的酸性OER穩(wěn)定性，在短時間內(nèi)持續(xù)運行過程即發(fā)生劇烈降解；通過引入Ni，可以極大地穩(wěn)定RuO₂的晶格，并將其耐久性延長了一個數(shù)量級以上。當該催化劑應用于PEM電解水的陽極時，裝置可在200 mA cm^-2的電流下表現(xiàn)出了超強穩(wěn)定性(超過1000 h)，從而顯示出巨大的實際應用潛力。結(jié)合DFT計算與原位微分電化學質(zhì)譜，證實了Ni-RuO₂催化劑遵循吸附演化機制，以及Ni摻雜劑在穩(wěn)定表面Ru和次表面氧的關(guān)鍵作用，這對提高OER耐久性是至關(guān)重要的。

相關(guān)工作以Non-iridium-based electrocatalyst for durable acidic oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis為題在Nature Materials上發(fā)表論文。

圖文介紹

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圖1. Ni-RuO₂的合成與表征

本文提出了一個三步法來制備Ni-RuO₂催化劑。首先將金屬前驅(qū)體濕浸漬在炭黑載體上，然后通過H₂/Ar退火還原得到Ru₃Ni納米顆粒，記為Ru₃Ni/C。其次，將得到的Ru₃Ni/C在空氣中退火，使Ru₃Ni納米顆粒轉(zhuǎn)化為Ru₃NiO_x，同時去除碳載體。最后，將Ru₃NiO_x經(jīng)過酸浸過程去除不穩(wěn)定的Ni，生成最終的催化劑，即Ni-RuO₂。

圖2. Ni-RuO₂和RuO₂的電子結(jié)構(gòu)

圖3. 基于RDE的酸性OER性能

LSV曲線顯示，在10 mA cm^-2下，商業(yè)RuO₂催化劑的過電位為330 mV，而Ni的加入明顯增強了RuO₂的OER過電位，Ni-RuO₂催化劑的過電位僅為214 mV。Tafel曲線進一步證實了這一結(jié)果。Ni-RuO₂催化劑的Tafel斜率為42.6 mV dec^-1，低于對照樣品。Ni-RuO₂在1.45 V時的EIS譜圖顯示其電荷轉(zhuǎn)移阻抗最低，表明OER動力學得到增強。

通過測量電化學雙電層電容(C_dl)，以計算電化學活性表面積(ECSA)和粗糙度因子(R_f)，以研究活性增強起源。Ni-RuO₂的C_dl和ECSA最高，幾乎是RuO₂的兩倍，說明Ni的加入可以顯著提高活性位點的密度。經(jīng)ECSA歸一化后的OER活性仍然遵循Ni-RuO₂ > RuO₂ > Com-RuO₂，說明Ni的摻入可以提高本征RuO₂催化劑的OER活性。

通過在RuO₂納米晶體中引入Ni摻雜劑，能夠顯著提高RuO₂晶格在酸性OER條件下的穩(wěn)定性，從而提升運行穩(wěn)定性。原始RuO₂表現(xiàn)出較差的OER穩(wěn)定性，在10 mA cm^-2下運行超過40 h即發(fā)生降解。通過引入Ni到RuO₂的晶格中，在RDE測試中，Ni-RuO₂催化劑表現(xiàn)出增強的運行穩(wěn)定性，運行超過200小時也沒有發(fā)生明顯降解。

圖4. 機理研究

隨后進行了DFT模擬，以了解Ni摻雜劑對RuO₂的OER性能的影響，特別是對RuO₂催化劑穩(wěn)定性的影響。DFT結(jié)果表明，Ni摻雜劑取代配位飽和的Ru橋式位點比不飽和配位Ru位點更加有利。以Ni摻雜RuO₂(110)表面為例，結(jié)果表明，Ni-RuO₂(110)表面的OER在熱力學上更有利于遵循AEM機制而不是LOM機制。

為了從實驗上證實這一AEM機制，通過同位素¹⁸O標記方法進行了原位微分電化學質(zhì)譜測量。結(jié)果顯示，³⁴O₂與³²O₂的信號比值保持一致，表明體系中未發(fā)生LOM機制。

通過在RuO₂表面確定OER路徑，可以分別通過極限電位和晶格穩(wěn)定性計算來評估Ni的加入對RuO₂的活性和穩(wěn)定性的影響。首先，預測Ni-RuO₂(110)表面OER的極限電位為1.70 V，比RuO₂低約0.2 V，表明OER活性得到提高。在穩(wěn)定性方面，首先評估了RuO₂和Ni-RuO₂表面Ru原子脫金屬過程的焓變。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Ni的加入，Ru脫金屬的勢能從1.87 eV增加到2.22 eV，表明Ni-RuO₂中表面Ru比RuO₂中更穩(wěn)定。

圖5. 以Ni-RuO₂為陽極OER催化劑，應用于質(zhì)子交換膜電解水裝置

最后，為了研究Ni-RuO₂催化劑在電解水領域的實際應用潛力，以Ni-RuO₂為OER的陽極催化劑，商用Pt/C為HER的陰極催化劑，并以Nafion 117為質(zhì)子交換膜，構(gòu)建了一個PEMWE電解槽。從圖5c的電流-電壓(I-V)曲線(不含iR補償)可以清楚地看出，Ni-RuO₂/PEM/Pt/C電解槽顯示出更好的電解水活性。具體來說，該電解槽在500、1000和1500 mA cm^-2的電流密度下，電位分別為1.78、1.95和2.10 V。

在實際應用中，催化劑的穩(wěn)定性可能比其活性發(fā)揮更重要的作用。對于RuO₂基電解槽，在200 mA cm^-2下電解約120 h后，電解電壓明顯升高，實際運行條件下OER穩(wěn)定性較差。而對于Ni-RuO₂基電解槽，在200 mA cm^-2下電解約1000 h后電解電壓僅稍有增加顯示出了超強的耐久性。

文獻信息

Non-iridium-based electrocatalyst for durable acidic oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis, Nature Materials, 2022.

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01380-5

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