本文證明了LixTMyO2（0 < x, y < 2, TM = Ni, Mn）的高容量運(yùn)行可以通過(guò)建立一個(gè)部分陽(yáng)離子無(wú)序中熵態(tài)來(lái)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
非水可充鋰基電池中正極活性材料的有限容量是開(kāi)發(fā)高能量存儲(chǔ)設(shè)備的絆腳石。盡管過(guò)渡金屬鋰氧化物是高容量的電化學(xué)活性材料，但在高電池電壓（如>4.3V）下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響。
哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）徐成彥、甄良、南京大學(xué)王鵬等證明了LixTMyO2（0 < x, y < 2, TM = Ni, Mn）的高容量運(yùn)行可以通過(guò)建立一個(gè)部分陽(yáng)離子無(wú)序中熵態(tài)來(lái)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
圖1. 不同LixTMyO2相的鋰化/脫鋰時(shí)陽(yáng)離子重新排序和對(duì)稱性變化的示意圖
為打破熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的TM離子排序，這項(xiàng)工作通過(guò)質(zhì)子取代制備了有缺陷的Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x（0 < x < 4），進(jìn)一步觸發(fā)了TM離子的層間不協(xié)調(diào)，在最初脫鋰時(shí)形成了部分陽(yáng)離子不協(xié)調(diào)尖晶石相。這種部分陽(yáng)離子失調(diào)的尖晶石晶體，只在氧氟化物中被報(bào)道過(guò)，被高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和同步輻射X射線衍射（SXRD）測(cè)量所證實(shí)，并通過(guò)TM離子填充16c和16d間隙位點(diǎn)而與LiTM2O4型尖晶石相區(qū)別。
圖2. 不同巖鹽型過(guò)渡金屬氧化物材料的電化學(xué)性能
在與鋰金屬負(fù)極和基于LiPF6的非水電解液相結(jié)合的紐扣電池配置中進(jìn)行測(cè)試時(shí)，中熵態(tài)正極材料在100 mA g-1（2.0-4.8 V，25 ± 5 °C）下實(shí)現(xiàn)了314.1 mA h g-1的可逆容量，初始比能量高達(dá)999.3 Wh kg-1（基于正極電極活性材料），并且減輕了結(jié)構(gòu)退化，而尖晶石框架確保了Li+在高電流下的擴(kuò)散（1 A g-1下放電容量為153.6 mA h g-1）。
結(jié)合電化學(xué)表征、中子衍射（ND）測(cè)試和DFT計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)鋰離子主要是從八面體位點(diǎn)穿梭而來(lái)，因此避開(kāi)了有序的層狀和尖晶石相的連續(xù)對(duì)稱性變化。此外，XPS、XAS和原位微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）結(jié)果顯示，在初始充電過(guò)程中，O2-被氧化，而放電過(guò)程主要由Mn3+/Mn4+氧化還原中心進(jìn)行電荷補(bǔ)償。這些發(fā)現(xiàn)表明，熵態(tài)可有效地調(diào)整正極材料的晶體學(xué)和電子結(jié)構(gòu)；因此，適當(dāng)?shù)撵厮綄?duì)于在每個(gè)系統(tǒng)中達(dá)到優(yōu)化的電化學(xué)性能至關(guān)重要。
圖3. 通過(guò)原子計(jì)算了解富鋰層狀氧化物材料的物理化學(xué)性質(zhì)
A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithium metal batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33927-0
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