烷烴的直接非氧化脫氫可以產(chǎn)生有用的碳原料和氫燃料。然而，打破烷烴中的C-H鍵通常需要高溫、化學(xué)計(jì)量氧化劑或高能紫外線；在較溫和條件下運(yùn)行的工藝具有吸引力，但往往效率較低?；诖?，吉林大學(xué)李路教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種Pt/黑色TiO₂（Pt/black TiO₂）光催化劑，其中Pt物種彼此接近而沒(méi)有直接結(jié)合，在室溫、可見光至近紅外光中顯示出烷烴脫氫的高性能。

在可見光和近紅外光（400-1550 nm）照射下，由孤立PtClO₃單體組成的Pt超小聚集體對(duì)環(huán)烷烴、甲烷和短鏈烷烴的非氧化脫氫具有高的光催化活性和選擇性。對(duì)于環(huán)己烷脫氫，在80個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)，生成H₂的周轉(zhuǎn)數(shù)超過(guò)100000次而沒(méi)有任何失活，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了熱反應(yīng)。對(duì)于甲烷，轉(zhuǎn)化率為8.2%，對(duì)丙烷的選擇性為65%，而不是更常見的乙烷。

此外，對(duì)于C₂₊烷烴，快速脫氫（高達(dá)1440 μmol g^-1 h^-1）得到了相應(yīng)的烯烴。與孤立的Pt⁺單體不同，聚合的Pt⁺單體具有更好的光催化活性和選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，黑色TiO₂與Pt之間存在強(qiáng)烈的相互作用，從而導(dǎo)致有效的界面電荷轉(zhuǎn)移，使Pt⁺成為C-H鍵激活的強(qiáng)大光活性中心。動(dòng)力學(xué)分析表明，黑TiO₂具有較強(qiáng)的給電子能力，能顯著抑制焦碳或氫離子對(duì)Pt的毒害。

Visible-light-driven non-oxidative dehydrogenation of alkanes at ambient conditions. Nat. Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01127-1.

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2. Nat. Catal.：探究串聯(lián)CO₂電還原中不對(duì)稱C-C耦合機(jī)理

在CO₂固定中，C-C耦合是生產(chǎn)多碳產(chǎn)品中碳骨架的關(guān)鍵步驟。其中Wood-Ljungdahl（WL）途徑是一種有效的自然過(guò)程，微生物通過(guò)該過(guò)程將CO₂轉(zhuǎn)化為甲基和羰基，并將它們耦合在一起。然而，在無(wú)機(jī)CO₂電還原中，這種不對(duì)稱耦合機(jī)制很大程度上仍未得到探索。基于此，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士（通訊作者）等人報(bào)道了一種共還原實(shí)驗(yàn)，通過(guò)電拋光Cu箔來(lái)驗(yàn)證Cu表面對(duì)不對(duì)稱*CH₃-*CO偶聯(lián)的催化能力。

為克服難以從光譜中確定中間產(chǎn)物的困難，作者通過(guò)外部提供CO和CH₃I作為兩個(gè)不同的中間源來(lái)確保中間產(chǎn)物的存在。*CO來(lái)自于CO氣體的吸附，而*CH₃則是由CH₃I電化學(xué)生成。通過(guò)進(jìn)一步用¹³C同位素標(biāo)記CH₃I，通過(guò)核磁共振波譜驗(yàn)證¹³C-¹²C的不對(duì)稱耦合在技術(shù)上可行。在電解CH₃I過(guò)程中，作者發(fā)現(xiàn)即使在高極性的水電解質(zhì)中，生成的一部分甲基也可以穩(wěn)定在Cu表面。這些甲基可以參與C-C偶聯(lián)反應(yīng)，并與另一個(gè)*CH₃或*CO偶聯(lián)，在Cu表面生成多種多碳產(chǎn)品（C₂H₆、CH₃CHO、C₂H₅OH、CH₃COOH和(CH₃)₂CO）。

在確定Cu的不對(duì)稱偶聯(lián)能力后，作者轉(zhuǎn)向了用Cu-Ag納米顆粒（NP）串聯(lián)組裝的更實(shí)用的CO₂還原電催化。與WL途徑類似，在串聯(lián)系統(tǒng)中，Cu催化*CH_x中間產(chǎn)物生成，Ag催化生成大部分*CO。由于在動(dòng)態(tài)電化學(xué)條件下直接量化Cu表面中間體的濃度是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，作者利用CH₄和CO的生產(chǎn)速率作為催化微環(huán)境中*CH_x和*CO中間體的可用性的代理。通過(guò)改變Cu-Ag比和應(yīng)用電位可調(diào)節(jié)CH₄和CO的生成速率。當(dāng)CH₄和CO的生成速率一致時(shí)，可以獲得最大的多碳氧產(chǎn)物生成速率。

Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem CO₂ electroreduction. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00844-w.

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3. Nat. Catal.：氫電催化中Pt的動(dòng)力學(xué)pH效應(yīng)

氫電催化中大的動(dòng)力學(xué)pH效應(yīng)的起源，即從酸到堿時(shí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)大約降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)未達(dá)成共識(shí)?；诖耍?strong>武漢大學(xué)陳勝利教授（通訊作者）等人報(bào)道了以鉑（Pt）上的HER/HOR為模型系統(tǒng)，通過(guò)結(jié)合從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬和原位表面增強(qiáng)紅外吸附光譜（SEIRAS）與衰減全反射（ATR）構(gòu)型，研究了pH依賴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的潛在起源。

AIMD模擬結(jié)果表明，氫吸附強(qiáng)度和水解離/形成屏障都不是堿性溶液中氫電催化動(dòng)力學(xué)大大降低的原因。通過(guò)仔細(xì)分析AIMD模擬的EDL結(jié)構(gòu)，作者發(fā)現(xiàn)堿性界面上存在可見的水間隙，這將導(dǎo)致氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性大大降低，從而增加界面區(qū)域的氫轉(zhuǎn)移屏障。更重要的是，計(jì)算振動(dòng)態(tài)密度（VDOS）和實(shí)驗(yàn)SEIRAS結(jié)果之間的一致性明確地驗(yàn)證了模擬的界面結(jié)構(gòu)。

此外，對(duì)Pt-Ru合金的AIMD模擬表明，Ru位上的OH_ad可以顯著改善堿性界面上氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性。OH_ad的這種作用很好地解釋了為什么Pt-Ru在堿性條件下的氫電催化反應(yīng)中比Pt更為活躍，并進(jìn)一步證實(shí)了界面氫鍵連接性在HER/HOR動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵作用。這些發(fā)現(xiàn)應(yīng)為界面EDL在電催化動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵作用提供重要見解，并為理解電催化pH效應(yīng)提供獨(dú)特的視角，這些效應(yīng)在各種能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)中具有普遍意義，例如HER/HOR、CO²還原和氮還原。同時(shí)，本研究也為通過(guò)AIMD模擬、計(jì)算光譜學(xué)和實(shí)驗(yàn)光譜學(xué)相結(jié)合來(lái)探索電化學(xué)界面的結(jié)構(gòu)和過(guò)程提供了一個(gè)可供參考的研究模式。

Hydrogen bond network connectivity in the electric double layer dominates the kinetic pH effect in hydrogen electrocatalysis on Pt. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00846-8.

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4. Nat. Commun.：制備單原子催化劑的通用策略和生產(chǎn)線

單原子催化劑（single atom catalysts, SACs）具有優(yōu)良的催化性能，引起了研究人員的廣泛研究興趣。然而，由于缺乏通用和可擴(kuò)展的制備方法，SACs的應(yīng)用受到阻礙?；诖?，北京大學(xué)馬丁教授和中山大學(xué)紀(jì)紅兵教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種前體霧化策略，用于合成SACs。

整個(gè)制備過(guò)程包括兩個(gè)步驟：（1）前體的稀溶液被原子化并噴到支架上；（2）對(duì)上述樣品進(jìn)行熱處理分解前驅(qū)體，得到相應(yīng)的SACs。這種策略被用于合成了一系列催化劑，包括19種具有不同金屬位點(diǎn)和載體的SACs和3種SACs衍生物（單原子合金、雙原子催化劑和雙金屬SACs）。以溴苯和苯硼酸為模型底物，在40 ℃、無(wú)惰性氣體保護(hù)下，這19種SACs的選擇性都超過(guò)了99%。

此外，它還可以通過(guò)自制的1 kg day^-1的規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)，并且在Suzuki-Miyaura交叉耦合過(guò)程中具有相同的表征結(jié)果和催化性能，證明了良好的催化劑均勻性控制。該策略為進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)，并可能加速SACs從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用的趨勢(shì)。

Building up libraries and production line for single atom catalysts with precursor-atomization strategy. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33442-2.

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5. Nat. Commun.：HsGDY@Cu₂O NWs實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的光電化學(xué)水還原

光電化學(xué)（PEC）水裂解是一種很有吸引力的“綠色”制氫方法。其中，氧化亞銅（Cu₂O）的天然p-型半導(dǎo)體是最有前途的直接制氫光電陰極候選材料之一。然而，Cu₂O基光電陰極仍然存在嚴(yán)重的自光腐蝕和快速表面電子-空穴復(fù)合問(wèn)題?；诖?，華東師范大學(xué)張中海教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的原位封裝策略，即利用氫取代石墨炔（HsGDY）封裝Cu₂O納米線（HsGDY@Cu₂O NWs）在三維多孔CF上的光電陰極，提高水還原性能。

以1, 3, 5-三乙基苯（TEB）為前驅(qū)體，通過(guò)Cu(I)離子介導(dǎo)的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)在Cu₂O NWs表面上原位生成HsGDY。在0 V vs. RHE條件下，HsGDY@Cu₂O NWs光電陰極的光電流密度為-12.88 mA cm^-2，接近于在AM 1.5 G太陽(yáng)光照射下的Cu₂O光電陰極的理論光電流密度，光轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到2%。在PEC運(yùn)行24 h后，HsGDY@Cu₂O NWs光電陰極表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，僅損失7.5%的光電流密度。

高效的PEC性能和高穩(wěn)定性使HsGDY@Cu₂O NWs光電陰極的析氫速率達(dá)到218.2±11.3 μmol h^-1 cm^-2。此外，將HsGDY@Cu₂O NWs光電陰極集成到聚光太陽(yáng)能光系統(tǒng)中，在10-sun照射下獲得了-50.7 mA cm^-2的高光電流密度和861.1±24.8 μmol h^-1 cm^-2的析氫速率。HsGDY具有保護(hù)層、電子轉(zhuǎn)移層和動(dòng)力學(xué)催化層的多功能。雙功能HsGDY層的原位封裝策略為合理設(shè)計(jì)Cu₂O基光電陰極，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的PEC減水提供了途徑。

Hydrogen-substituted graphdiyne encapsulated cuprous oxide photocathode for efficient and stable photoelectrochemical water reduction. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33445-z.

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6.?Nat. Commun.：手性COFs和半胱氨酸犧牲供體對(duì)光催化HER的影響

共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）是一類新興的有機(jī)光催化劑，在可見光催化水制氫方面具有巨大潛力。然而，由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，COFs通常與貴金屬共催化劑協(xié)同使用，獲得必要的質(zhì)子還原能力?；诖?，復(fù)旦大學(xué)郭佳教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種手性β-酮胺連接的COF，用于探索在可見光下苯丙氨酸的對(duì)映體體系。

作者利用L-/d-半胱氨酸作為犧牲電子的供體（sacrificial electron donors, SEDs），Cu離子作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，手性2D COF在可見光（>420 nm）照射下可以直接產(chǎn)生顯著的H₂氣體量。簡(jiǎn)單而言，Cu(II)離子被n-水楊基苯胺亞基固定在手性中心，從而在COF骨架上提供原子分散的位點(diǎn)。由于L-/d-半胱氨酸選擇性地與手性COF結(jié)合，通過(guò)循環(huán)反應(yīng)，半胱氨酸將配位Cu(II)還原為Cu(I)，隨后光誘導(dǎo)空穴將Cu(I)氧化為Cu(II)，SED氧化顯著增強(qiáng)。

在析氫過(guò)程中，手性晶體骨架表現(xiàn)出比非手性類似物更小的過(guò)電位，意味著其能量勢(shì)壘降低，催化活性增強(qiáng)。因此，由于SED氧化和質(zhì)子還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)，COF和半胱氨酸的對(duì)映選擇性組合表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的H₂析出速率（HER）為14.72 mmol h^-1 g^-1，犧牲氧化轉(zhuǎn)化頻率（TOF_ox）為9.0 h^-1，可與許多使用Pt作為助催化劑的非手性COFs相媲美。該研究為利用手性有機(jī)材料進(jìn)行太陽(yáng)對(duì)氫光催化開辟了新的途徑。

The effect of enantioselective chiral covalent organic frameworks and cysteine sacrificial donors on photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33501-8.

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7. Angew. Chem. Int. Ed.：PHI/PTI助力光催化HER

異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建是加速界面上載流子分離和轉(zhuǎn)移的一種很有前途的方法?；诖?，福州大學(xué)王心晨教授和張貴剛教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的兩步鹽熔法，并利用該方法合成了具有半相干界面的二元聚（庚嗪—三嗪）酰亞胺（PHI/PTI），用于光催化析氫反應(yīng)（HER）。

簡(jiǎn)單而言，三聚氰胺首先在CaCO₃存在下聚合生成無(wú)定形（庚嗪—三嗪）基共聚物。該低聚物在鹽熔（LiCl/KCl）處理下進(jìn)一步聚合成完全縮合的聚（庚嗪—三嗪）酰亞胺。通過(guò)磷酸氫二鉀（K₂HPO₄）作為電荷轉(zhuǎn)移介質(zhì)的輔助，在可見光驅(qū)動(dòng)下，優(yōu)化后的PHI/PTI基共聚物析氫具有較高的表觀量子產(chǎn)率（AQY=64%）。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，能壘為0.4 eV的半相干界面的形成。因此，由于較低的勢(shì)壘和表面存在較強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)了PHI和PTI界面上的載流子轉(zhuǎn)移，因此該雜化共聚物對(duì)制氫反應(yīng)的光催化活性大大增強(qiáng)。該研究從晶體氮化碳基半導(dǎo)體光催化結(jié)界面工程的角度，為合理提高光催化性能提供了物理見解。

Improved Charge Separation in Poly(heptazine-triazine) Imides with Semi-coherent Interfaces for Photocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210849.

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8. Nano Res.：NP-Ag薄膜實(shí)現(xiàn)高效地產(chǎn)生太陽(yáng)能蒸汽

由于淡水資源短缺所帶來(lái)的挑戰(zhàn)，太陽(yáng)能水蒸發(fā)被認(rèn)為是最有前途的技術(shù)之一，利用充足的陽(yáng)光從海里收集清潔的水。其中，納米結(jié)構(gòu)金屬（Nanostructured metals）因其局部的表面等離子體共振效應(yīng)在太陽(yáng)能水蒸發(fā)中受到廣泛關(guān)注，但具有高蒸發(fā)效率的高多孔金屬膜具有挑戰(zhàn)性。基于此，山東大學(xué)張忠華教授（通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)對(duì)極稀Al₉₉Ag₁合金進(jìn)行脫合金處理，制備了自支撐的黑色納米多孔銀（NP-Ag）膜，并用于海水蒸發(fā)。

稀釋前驅(qū)體的選擇性保證了NP-Ag膜的形成，具有高孔隙率（96.5%）和低密度（0.3703 g·cm^-3，甚至比最輕的金屬Li更?。＞哂腥S（3D）韌帶通道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和納米級(jí)（14.6 nm）的韌帶使NP-Ag膜，在200-2500 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的親水性和寬帶吸收。

更重要的是，基于NP-Ag薄膜的太陽(yáng)能蒸發(fā)器具有高效的太陽(yáng)能蒸汽產(chǎn)生效率，蒸發(fā)率為92.6%，蒸發(fā)速率為1.42 kg m^-2 h^-1，在一次太陽(yáng)照射下循環(huán)穩(wěn)定性好。此外，該NP-Ag膜具有良好的海水淡化性能，對(duì)Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺和Na⁺的離子排斥率達(dá)到99.3%以上。該研究結(jié)果為金屬基光熱薄膜在實(shí)際太陽(yáng)蒸發(fā)應(yīng)用中的設(shè)計(jì)和制作提供了新的思路和啟示。

Nanoporous black silver film with high porosity for efficient solar steam generation. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5068-x.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5068-x.