1. 李洪飛/侯賢華AEM：配體替代助力寬壓/高離子電導(dǎo)率水系混合電解液！

鈉鋅混合電池（SZBs）的進(jìn)一步發(fā)展受到了水系電解液狹窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW）的嚴(yán)重阻礙。探索具有寬ESW和高離子電導(dǎo)率的合適電解也對實(shí)現(xiàn)高性能的SZB非常重要，但仍然具有挑戰(zhàn)性。

松山湖材料實(shí)驗(yàn)室李洪飛、華南師范大學(xué)侯賢華等通過配體置換策略，開發(fā)了一種合理設(shè)計(jì)的Na⁺/Zn²⁺混合電解液。

圖1 配體取代策略提高ESW和電解液離子電導(dǎo)率的示意

通過在電解液中結(jié)合乙腈（AN）和水，得到的混合電解液不僅重新配置了陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)，而且優(yōu)化了載流子遷移環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了擴(kuò)大的ESW（超過2.9V）和高離子傳導(dǎo)率。同時(shí)，當(dāng)與鋅負(fù)極結(jié)合時(shí)，在使用鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）正極材料（分別為Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）和Na₄MnCr(PO₄)₃（NCMP））的混合電池中，實(shí)現(xiàn)了高電流密度的長循環(huán)壽命（3 A g^-1下循環(huán)超1000次）和出色的倍率能力。

圖2 溶劑化結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

對正極界面的進(jìn)一步研究表明，溶劑和溶質(zhì)都參與了正極電解質(zhì)界面（CEI）的形成，該界面由NaF/ZnF₂和有機(jī)化合物組成，有效地抑制了正極界面處電解液的不可控分解。這項(xiàng)工作為獲得具有寬ESW和高離子傳導(dǎo)性的電解液提供了指導(dǎo)，這也為設(shè)計(jì)基于NASICON正極的高性能SZB開辟了新的途徑。

圖3 高電流密度下Zn||NASICON電池的電化學(xué)性能

Ligand-Substitution Chemistry Enabling Wide-Voltage Aqueous Hybrid Electrolyte for Ultrafast-Charging Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202478

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2. Arumugam 教授AEM：基于雙相電解質(zhì)設(shè)計(jì)的高能鋰硫電池

多硫化鋰（LiPSs）的溶解對快速的正極動力學(xué)至關(guān)重要，但對負(fù)極的穩(wěn)定性卻不利，尤其是在貧電解液條件下。

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram等利用不同極性的溶劑（四甲基砜[TMS]和二丁基醚[DBE]）之間的相分離現(xiàn)象來實(shí)現(xiàn)雙相電解質(zhì)的設(shè)計(jì)。

圖1 雙相電解質(zhì)的設(shè)計(jì)

其中，高極性、高密度的TMS-雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰-三氟乙酸銨作為正極電解液強(qiáng)烈地溶解了LiPSs，推動了硫的氧化還原反應(yīng)。此外，DBE和聚合物離子導(dǎo)體的復(fù)合材料作為負(fù)極電解質(zhì)。在負(fù)極側(cè)加入DBE，有效地防止了腐蝕性物質(zhì)（LiPSs和三氟乙酸氨）的交叉，使鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性得到了明顯改善。

圖2 硫正極的動力學(xué)

因此，采用雙相電解質(zhì)的軟包鋰硫電池表現(xiàn)出了更持久的循環(huán)性能。在沒有任何電極改性的情況下，這些電池在貧電解液（E/S = 4 μL mg^-1）、低鋰過量（N/P = 3）條件下經(jīng)過120次循環(huán)后可以保持其初始容量的72%以上。總體而言，基于液態(tài)的雙相電解質(zhì)的概念可以刺激新的努力，以滿足各種類型的鋰金屬電池的電解質(zhì)要求。

圖3 全電池性能

A Dual-Phase Electrolyte for High-Energy Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202566

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3. 謝佳/曾子琪AEM：適用于石墨鋰電的寬溫（-40至60℃）PC基電解液

鋰離子電池的發(fā)展無疑要求先進(jìn)的電解液具有卓越的環(huán)境適應(yīng)性和長期穩(wěn)定性。碳酸丙烯酯（PC）被證明是一種具有競爭力的溶劑，其具有高介電常數(shù)和廣泛的液體范圍，但其應(yīng)用受到石墨兼容性差和高粘性的內(nèi)在阻礙。

華中科技大學(xué)謝佳、曾子琪等通過調(diào)整Li⁺-PC相互作用的強(qiáng)度和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在不改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)的情況下，開發(fā)了一種具有寬溫度范圍的PC基電解液。

圖1 PC基電解液的合理設(shè)計(jì)和電化學(xué)性能

具體而言，這項(xiàng)工作開發(fā)了一種僅由氟苯（FB）、PC和鋰鹽配制的PC基電解液。研究發(fā)現(xiàn)，在相對較低的鋰鹽濃度（2.3M）下，F(xiàn)B削弱了PC和Li⁺之間的親和力，促進(jìn)了石墨表面的脫溶劑化，從而提高了PC基電解液對石墨負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，當(dāng)與高鎳正極一起使用時(shí)，PC基電解液表現(xiàn)出增強(qiáng)的電化學(xué)性能。

圖2 PC基電解液的電化學(xué)性能

因此，石墨電極在1C條件下經(jīng)過500次循環(huán)后仍能保持80%的初始比容量，而NCM811正極也能達(dá)到400次循環(huán)的長期穩(wěn)定性。此外，采用設(shè)計(jì)電解液的石墨/NCM811電池比采用傳統(tǒng)電解液的電池顯示出更高的電化學(xué)性能（-40至60℃），并且基于PC的電解液在-90至90℃的范圍內(nèi)可保持液體?？傊?，這種溶劑化結(jié)構(gòu)工程從分子尺度的設(shè)計(jì)上提出了一個(gè)新的方向，即在實(shí)用LIB中開發(fā)具有更強(qiáng)電化學(xué)兼容性和寬溫適應(yīng)性的PC基電解液。

圖3 PC基電解液的寬溫適應(yīng)性

Rejuvenating Propylene Carbonate-based Electrolyte Through Nonsolvating Interactions for Wide-Temperature Li-ions Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201801

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4. 張嘉恒/慈立杰/李德平AEM：巧溶硝酸鋰，實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池600次穩(wěn)定循環(huán)！

硝酸鋰被廣泛用作電解液的添加劑，以調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)界面相（SEI）。然而，硝酸鋰在鋰金屬電池（LMB）中的應(yīng)用因其在傳統(tǒng)碳酸酯基電解液中的溶解度極低而受到限制。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）張嘉恒、慈立杰、李德平等首次提出了一種具有高含量LiNO₃（高達(dá)4wt%）的深共晶溶劑（DES）電解液，它對鋰金屬負(fù)極和各種正極的表面成進(jìn)行了很好的改性，隨后的全電池表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的電池性能。

圖1 電解液設(shè)計(jì)及表征

具體而言，這項(xiàng)工作以雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）為鋰鹽、N-甲基乙酰胺（NMAC）為溶劑、LiNO₃為添加劑制備了一種不燃的LMB電解液。

理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)顯示，NMAC和LiNO₃之間的強(qiáng)相互作用可以有效地提高LiNO₃的溶解度（高達(dá)4wt%），從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。DES與LiNO₃協(xié)同作用，產(chǎn)生LiF、Li_xN和LiN_xO_y富集的SEI層，從而提高了鋰沉積的均勻性。DES的不可燃性也使得安全問題很容易解決。此外，精心設(shè)計(jì)的DES電解液與高容量的富鎳NCM622、NCM811和NCA正極材料非常匹配，提供了良好的長循環(huán)性能和倍率能力。

圖2 SEI和CEI分析

因此，以商業(yè)化的NCM622、NCM811和NCA為正極，基于DES-2（含2wt%的LiNO₃）的全電池表現(xiàn)出長時(shí)間的循環(huán)性能。特別是，NCM622||DES-2||Li全電池在0.5C的條件下循環(huán)600次后，實(shí)現(xiàn)了84%的高容量保持率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過基于傳統(tǒng)碳酸酯電解液的全電池（僅56%）。因此，這項(xiàng)研究為在LMB中利用LiNO₃提供了一個(gè)新的策略，此外，它還可能應(yīng)用于其他堿金屬電池和無負(fù)極電池。

圖3 全電池性能

Highly Stable Lithium Metal Batteries by Regulating the Lithium Nitrate Chemistry with a Modified Eutectic Electrolyte. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202493

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5. 蒙納士大學(xué)AEM：Ah級實(shí)用軟包鋰硫電池，支持無人機(jī)10分鐘巡航！

鋰硫（Li-S）電池作為一種儲能技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，取決于在商業(yè)上相關(guān)軟包電池規(guī)模下釋放出的實(shí)際性能。通常情況下，大規(guī)模、高硫負(fù)載的Li-S電池的異質(zhì)性和多孔性需要增加電解液，并阻礙電子傳導(dǎo)。改進(jìn)的正極結(jié)構(gòu)提供了一條在大電池規(guī)模下獲得強(qiáng)大性能的途徑。

澳大利亞蒙納士大學(xué)Mahdokht Shaibani、Matthew Roland Hill、Mainak Majumder等開發(fā)了一種采用高度羧基化和表面帶負(fù)電荷的纖維素納米纖維作為骨架的新正極，解決了上述問題。

圖1 CNF和硫正極的偏光顯微鏡圖像和示意圖

高羧基化CNF的重大貢獻(xiàn)可以概括為兩個(gè)相關(guān)的方面：首先，具有低長寬比的高負(fù)電荷CNFs能夠自然地分層排列，從而形成具有均勻表面光潔度的均勻而密集的電極。采用低孔隙率的自組織CNF電極大大減少了電解液的使用量，而且正極的光滑表面減輕了負(fù)極上的枝晶形成。其次，高表面帶電和中孔的CNF骨架有助于優(yōu)化曲折度和均勻的顆粒分散，從而改善動力學(xué)、提高工作電壓，進(jìn)而提高能量密度。

圖2 扣式電池性能

因此，CNF硫正極即使在16mg cm^-2的硫負(fù)載下也能提供高的離子和電子傳導(dǎo)性，其面積容量高達(dá)21 mAh cm^-2，相當(dāng)于1400 mAh g^-1的比容量和81%的硫利用率，同時(shí)在50次循環(huán)中達(dá)到>98%的庫倫效率（CE）。此外，這項(xiàng)工作還展示了Ah級軟包Li-S電池，其初始容量超過1200 mAh g^-1，面容量約為15 mAh cm^-2，獲得了高達(dá)330 Wh kg^-1的重量能量密度和480 Wh L^-1的體積能量密度，超過了文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)軟包Li-S電池。無人機(jī)巡航10分鐘的演示也表明，輕質(zhì)Li-S電池可以帶來關(guān)鍵的運(yùn)行優(yōu)勢，如延長航程。

圖3 軟包電池性能

Sulfur Cathodes with Self-Organized Cellulose Nanofibers in Stable Ah-Level, >300 Wh kg?1 Lithium–Sulfur Cells. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202474

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6. 李運(yùn)勇Adv. Sci.：操縱Li₂S的氧化還原動力學(xué)，實(shí)現(xiàn)貧電解液鋰硫電池！

設(shè)計(jì)致密的厚硫正極以獲得貧電解液中的高容量/實(shí)用容量鋰硫電池（LSBs）是非常理想的。然而，嚴(yán)重的Li₂S堵塞和不明確的機(jī)制嚴(yán)重阻礙了其發(fā)展。

廣東工業(yè)大學(xué)李運(yùn)勇等開發(fā)了一種綜合策略，即通過電子供體銅的摻入來操縱CoP/MXene催化劑的Li₂S氧化還原動力學(xué)，同時(shí)構(gòu)建致密的硫正極。

圖1 CuCoP/MXene催化劑促進(jìn)Li₂S氧化還原動力學(xué)的示意

具體來說，通過水熱反應(yīng)在MXene納米片（表示為Cu_xCoP_1-x/MXene）上原位生長二維幾層銅摻雜的CoP，然后進(jìn)行磷化處理，以作為高效的硫宿主（硫負(fù)載：≈78.6 wt%）。然后，為獲得實(shí)用LSB的優(yōu)異體積性能，通過使用低含量的氧化石墨烯（GO）（≈15wt%）作為 “組裝劑”，形成和收縮S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene水凝膠，制備了致密S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正極。

結(jié)果，最佳的S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正極顯示出最高的比容量和最穩(wěn)定的循環(huán)性能。致密的S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正極具有1.95 g cm^-3的高密度和283 S m^-1的高電導(dǎo)率，在0.1 C時(shí)可獲得1664 Ah L^-1的超高體積容量（基于S正極的整個(gè)體積）和1443 mAh g^-1的重量容量（基于S）。在常規(guī)電解液中，在0.2C下，在100次循環(huán)內(nèi)具有卓越的循環(huán)性能（容量保持率=82.6%）。

令人印象深刻的是，在5.0 μL mg_S^-1的低電解也/硫（E/S）比下，致密的厚硫正極在0.1 C下仍然保持著卓越的容積容量（1280 Ah L^-1）和大面容量（≈8.3 mAh cm^-2），即使在3.5 μL mg_S^-1的低E/S比率下，其容積容量仍然保持在1219 Ah L^-1。這種超高的容積容量超過了最近報(bào)道的先進(jìn)硫正極，特別是在貧電解液中。

圖2 S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene的電化學(xué)性能

通過對DFT計(jì)算、動力學(xué)和熱力學(xué)的系統(tǒng)分析，證明了Li₂S氧化還原動力學(xué)的操縱機(jī)制，這主要源于電子給體Cu的摻入很容易使CoP中的強(qiáng)電負(fù)性Co³⁺轉(zhuǎn)換為弱電負(fù)性Co²⁺，從而延長了Co-S鍵的鍵長，進(jìn)一步促進(jìn)了多硫化物和Li₂S在電催化劑表面的擴(kuò)散，使Li₂S成核和分解的擴(kuò)散能壘和活化能降低，從而本質(zhì)上促進(jìn)了Li₂S的氧化還原動力學(xué)。第二，Cu摻雜可以誘導(dǎo)CoP的更多缺陷和空位，為硫的催化轉(zhuǎn)化暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而有利于提高Li₂S的氧化還原動力學(xué)。第三，致密的硫結(jié)構(gòu)可以賦予大體積的性能，而親水的MXene和石墨烯可以保證在低電解液中良好的電解液滲透性。

圖3 催化性能對比

Unraveling the Atomic-Level Manipulation Mechanism of Li2S Redox Kinetics via Electron-Donor Doping for Designing High-Volumetric-Energy-Density, Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202204192

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7. 北航李彬ACS Energy Lett.：可調(diào)控相變電解液實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰金屬電池！

Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)（LSS）被認(rèn)為是決定鋰金屬電池電化學(xué)性能的決定性因素。

北京航空航天大學(xué)李彬等提出了一種相變電解液（PCE），其LSS可以通過改變電解質(zhì)的物理狀態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖1 制備的PCE和相應(yīng)的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖

具體而言，作者篩選了一系列熔點(diǎn)相對較高（>10 °C）的電解液溶劑，其中十二烷二酸二甲酯（DDCA）溶劑型電解液（PCE）表現(xiàn)出優(yōu)越的綜合性能，包括高氧化穩(wěn)定性、與鋰金屬的兼容性和離子傳導(dǎo)性。所獲得的PCE（1.3 M LiTFSI-DDCA:DME = 3:1 vol %）在22℃的熔點(diǎn)處具有相變特征，溫度高于或低于該溫度會導(dǎo)致物理狀態(tài)的可逆變化（液體?固體）。更重要的是，利用拉曼光譜和分子動力學(xué)（MD）模擬，作者發(fā)現(xiàn)LSS也可以根據(jù)PCE的物理狀態(tài)在溶劑-分離離子對（SSIP）和緊密接觸離子對（CIP）之間轉(zhuǎn)化。LSS的隨溫度變化有助于調(diào)節(jié)Li⁺-的傳導(dǎo)機(jī)制，即使在固體狀態(tài)下也能獲得9.6×10^-4 S cm^-1的相對高的離子電導(dǎo)率。

圖2 PCE的表征和評估

受益于PCE的高轉(zhuǎn)移數(shù)（0.58）和負(fù)極側(cè)的有機(jī)-無機(jī)混合SEI，在液態(tài)PCE中觀察到了無枝晶的沉積。此外，具有CIP結(jié)構(gòu)的固態(tài)PCE減少了自由溶劑分子，提供了一個(gè)天然的物理屏障來抑制過渡金屬離子的穿梭。最后，結(jié)合PCE的相變性質(zhì)及其可轉(zhuǎn)化的LSS，作者提出了一個(gè)精心設(shè)計(jì)的循環(huán)協(xié)議，并在Li-LiMn₂O₄（LMO）體系中進(jìn)行測試，結(jié)果錳離子在LMO正極中長期溶解的問題得到了緩解，并獲得了穩(wěn)定的LMO電池性能。

圖3 Li-LMO電池的電化學(xué)性能

Solvation Structure-Tunable Phase Change Electrolyte for Stable Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01919

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8. 山大徐立強(qiáng)AM：高性能鋰硫電池，2C循環(huán)2500圈！

開發(fā)具有高催化活性的導(dǎo)電催化劑被認(rèn)為是改善鋰硫電池正極動力學(xué)的有效策略，特別是在大電流密度和貧電解液下。晶格應(yīng)變工程一直是調(diào)整催化劑局部結(jié)構(gòu)的一種策略，并有助于理解應(yīng)變和催化劑性能之間的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。

山東大學(xué)徐立強(qiáng)等首次報(bào)告了通過簡單的一步煅燒方法將摻鋅的CoTe₂與納米結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳（NC）多面體框架相結(jié)合。

圖1 材料制備及表征

在熱解過程中，ZIF-67前體中的有機(jī)配體將完全轉(zhuǎn)化為氮摻雜碳框架，ZIF-67中含有的Co²⁺前體將轉(zhuǎn)化為單原子金屬鈷，直到與Te反應(yīng)后變成CoTe₂。在CoTe₂晶格中進(jìn)一步構(gòu)建一個(gè)摻雜少量Zn²⁺的Co_0.9Zn_0.1Te₂，以保持CoTe₂的整體晶體結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)Co_0.9ZnCn_0.1Te₂與氮摻雜碳襯底的良好復(fù)合。合成的復(fù)合材料不僅繼承了ZIF-67穩(wěn)定的多面體框架，而且還為Co_0.9ZnCn_0.1Te₂形成了一個(gè)相互連接的摻氮碳基底，有利于電子的傳輸。低Zn²⁺摻雜產(chǎn)生的Jahn-Teller效應(yīng)可以誘發(fā)溫和的晶格應(yīng)變，豐富Co_0.9ZnCn_0.1Te₂的活性位點(diǎn)暴露，提高催化劑的催化活性，從而加速硫正極的電化學(xué)動力學(xué)。

圖2 催化轉(zhuǎn)化研究

受益于Co_0.9ZnCn_0.1Te₂催化劑的優(yōu)勢，組裝的Li-S電池在1C時(shí)可以提供1030 mAh g^-1的初始容量，在2C時(shí)提供893 mAh g^-1的容量，并穩(wěn)定地運(yùn)行2500次以上。此外，在7.7mg cm^-2的高硫含量和僅為4 μL mg^-1的電解液用量下，硫正極的面容量可以達(dá)到12.8 mAh cm^-2。在以前的大多數(shù)報(bào)告中，更多的是強(qiáng)調(diào)加強(qiáng)吸附的重要性，但加強(qiáng)吸附并不一定導(dǎo)致催化活性的提高。相反，多硫化物的解吸速度太慢會導(dǎo)致催化劑失活，并抑制硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行。在這項(xiàng)工作中，鋅原子被成功地納入CoTe₂晶格，誘導(dǎo)的晶格畸變促進(jìn)了催化活性的提高，促進(jìn)了中間多硫化物的解吸能力，并確保了催化劑在反應(yīng)體系中的高效活性。

圖3 Li-S電池性能

Zinc-assisted Cobalt-ditelluride Polyhedra Inducing Lattice Strain to Endow Efficient Adsorption-catalysis for High-energy Lithium-sulfur Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202204403