商用質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）陰極的氧還原反應(yīng)（ORR）由貴金屬催化，貴金屬通常是鉑（Pt）基材料。減少PEMFCs的Pt負(fù)載，同時(shí)保持高功率密度和耐用性，仍然具有挑戰(zhàn)性。雖然通過合金化和納米結(jié)構(gòu)策略制備了新的催化劑，但它們的性能通常通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）技術(shù)進(jìn)行評(píng)估，并且很難轉(zhuǎn)化為膜電極。在膜電極組件（MEA）的催化劑層（CL）中，ORR發(fā)生在氧-水-催化劑三相界面。要發(fā)生反應(yīng)，氧氣必須穿過幾個(gè)納米的離聚物成分，并遇到巨大的傳質(zhì)阻力。因此，優(yōu)化三相微環(huán)境對于最大限度地提高PEMFC中催化劑的活性至關(guān)重要。

離聚物是質(zhì)子交換膜和鉑催化位點(diǎn)之間的質(zhì)子導(dǎo)電鏈，是PEMFCs中三相微環(huán)境的主要組成部分。目前，全氟磺酸聚合物（PFSA或Nafion）是使用最廣泛的離聚物。然而，PFSA不可避免地被緊緊地覆蓋在催化劑上，這會(huì)導(dǎo)致高氣體擴(kuò)散阻力。離聚物和水的擴(kuò)散阻力占總氣體阻力的80%，其余主要來自次生孔隙，次生孔隙是指存在于團(tuán)聚體之間的>20 nm的孔隙。此外，Nafion中的-SO₃H基團(tuán)可以強(qiáng)烈吸附和占據(jù)Pt表面的活性位點(diǎn)，這可以降低Pt活性，從而降低相應(yīng)的質(zhì)量活性（MA）和功率密度。

近日，北京理工大學(xué)王博教授和馮霄教授（共同通訊作者）等人在Science上發(fā)表成果Covalent organic framework–based porous ionomers for high-performance fuel cells，將基于共價(jià)有機(jī)框架（COF）的多孔離聚物應(yīng)用于燃料電池中，實(shí)現(xiàn)了電池性能的突破。

在這里，作者通過將磺酸功能化的DhaTab-COF（SDT-COF）引入Nafion（相應(yīng)的CL表示為Pt/C@SDT-Nafion）作為復(fù)合離聚物，制造了具有商用Pt/C（Pt/Vulcan）的高性能燃料電池（圖1）。SDT-COF具有由分子構(gòu)建單元?jiǎng)澐值墓逃辛呅渭{米孔，這使CL具有更好的氣體傳輸能力。連接到孔壁的-SO₃H基團(tuán)確保了通道內(nèi)質(zhì)子的快速傳導(dǎo)，而Nafion有助于降低COF納米片之間的界面阻抗。SDT-COF的剛性和高孔隙度也有助于削弱-SO₃H基團(tuán)在Pt上的吸附。

通過對不同孔徑的其他COF以及其他剛性磺化材料進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)，證明了該COF的特殊性能。在CL中添加具有介孔孔徑的COF促進(jìn)了三相界面的ORR，并改進(jìn)了Pt的使用，以實(shí)現(xiàn)低Pt負(fù)載PEMFC的高功率密度。使用Pt/Vulcan的燃料電池中，Pt的質(zhì)量活性和峰值功率密度(陰極中每平方厘米含0.07 mg Pt)均達(dá)到無COF燃料電池的1.6倍。該策略可應(yīng)用于不同Pt負(fù)載和不同商業(yè)催化劑的催化劑層。

圖1. Pt/C@COF-Nafion的結(jié)構(gòu)

圖2. SDT-COF的結(jié)構(gòu)表征

圖3. 燃料電池性能和耐用性

圖4. 傳質(zhì)性能對比