鹵代硝基苯選擇性加氫生成相應(yīng)的鹵代苯胺，其被廣泛用于生產(chǎn)各種聚合物、藥品、精細(xì)化學(xué)品等的重要有機(jī)中間體。研究人員研究了多種負(fù)載型貴金屬催化劑對鹵代硝基苯的選擇性加氫的作用，然而，在加氫反應(yīng)過程中總是會(huì)發(fā)生脫鹵反應(yīng)。此外，為了實(shí)現(xiàn)鹵代硝基苯加氫反應(yīng)的高活性和高選擇性，應(yīng)盡可能地抑制脫鹵反應(yīng)。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍課題組采用具有代表性的MOF(ZIF-8)作為模型催化劑，在制備過程中對其進(jìn)行形貌調(diào)控可以制備出暴露不同面的催化劑，包括暴露(100)面的ZIF-8_C、暴露(110)面的ZIF-8_RD和暴露(100)面與(110)面的ZIF-8_TRD1和ZIF-8_TRD2；隨后采用不同形態(tài)的ZIF-8負(fù)載Pd NPs，然后覆蓋ZIF-8作為薄薄的保護(hù)層，形成夾層結(jié)構(gòu)的ZIF-8_X@Pd@ZIF-8復(fù)合材料(X表示ZIF-8核的特定形貌)。ZIF-8的不同晶面能夠?yàn)镻d NPs提供特定的化學(xué)微環(huán)境，并且由于Pd與暴露在ZIF-8 (100)晶面上的Zn²⁺離子之間的相互作用，(100)晶面比(110)晶面產(chǎn)生更多的缺電子Pd。

值得注意的是，由于ZIF-8的界面電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中的Pd NPs比ZIF-8_TRD和ZIF-8@ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8中電荷更正，具有優(yōu)越的鹵代苯胺加氫活性和對相應(yīng)鹵代苯胺的高選擇性；負(fù)載的Pd NPs的電子態(tài)主要由ZIF-8暴露面進(jìn)行調(diào)控，帶正電荷的Pd位點(diǎn)有利于取代硝基芳烴優(yōu)先吸附-NO₂基團(tuán)，導(dǎo)致對目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性。這項(xiàng)工作揭示了負(fù)載型金屬催化劑的電子態(tài)調(diào)節(jié)在多相催化中重要作用，也為開發(fā)具有優(yōu)化性能的負(fù)載型金屬催化劑提供了指導(dǎo)。

Facet Engineering of a Metal-Organic Framework Support Modulates the Microenvironment of Pd Nanoparticles for Selective Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211216

2. JACS: Pd₁-Cu₁雙原子起大作用！實(shí)現(xiàn)低溫下高效乙炔半加氫

在乙炔半加氫反應(yīng)中，與金屬納米顆粒催化劑相比，原子分散金屬催化劑或單原子催化劑(SAC)具有最高的金屬利用效率，以及對乙烯具有優(yōu)異的選擇性。然而，這些催化劑通常在相對較高的溫度下工作，在保持高選擇性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)低溫反應(yīng)性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)?；诖?，北京大學(xué)馬丁和中科院金屬研究所劉洪陽等利用雙原子催化劑(DAC)對納米金剛石石墨烯(ND@G)進(jìn)行修飾，在ND@G形成具有Pd₁-Cu₁鍵原子對(Pd₁Cu₁/ND@G)。

乙炔加氫試驗(yàn)結(jié)果顯示，Pd₁Cu₁/ND@G表現(xiàn)出優(yōu)異的C₂H₂選擇性(>90%)，并且其在110°C就能夠?qū)⒁胰餐耆D(zhuǎn)化；Pd₁Cu₁/ND@G在110°C下的質(zhì)量活性為243.7 mol_C2H2 mol_metal^-1 h^-1，分別是Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G的1.3倍和251倍。此外，Pd₁Cu₁/ND@G還具有優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性，在長時(shí)間測試(100小時(shí))期間活性衰減可以忽略不計(jì)，并且沒有觀察到催化劑的顯著結(jié)構(gòu)變化。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，ND@G上Pd₁-Cu₁雙原子位點(diǎn)具有以下三個(gè)優(yōu)點(diǎn):1.它為反應(yīng)物的同時(shí)吸附提供了有利的位點(diǎn)，從而將反應(yīng)物的競爭性吸附過程轉(zhuǎn)變?yōu)榉歉偁庍^程；2.由于原子配對，調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物更強(qiáng)的吸附；3.它改變了反應(yīng)路徑，從而為C₂H₂到C₂H₄的轉(zhuǎn)化提供了較低的勢壘，因此反應(yīng)性顯著增強(qiáng)。這項(xiàng)工作為通過在原子水平上調(diào)控催化位點(diǎn)的配位環(huán)境來設(shè)計(jì)用于低溫加氫的DAC提供了一種策略。

Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd₁-Cu₁ Dual-Atom Catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c07208

3. AEM: Ru/In雙單原子調(diào)控電荷分離，顯著加速光催化HER

通過光催化水分解制氫對于解決當(dāng)前的能源危機(jī)和環(huán)境問題具有重要意義。然而，目前大多數(shù)光催化劑都存在光生載流體快速復(fù)合，反應(yīng)活性較差等問題，這嚴(yán)重限制了光催化產(chǎn)氫的進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用?；诖?，廈門大學(xué)黃小青、蘇州大學(xué)樊星和廣東工業(yè)大學(xué)徐勇等利用Ru/In雙單原子對超薄TiO₂納米片進(jìn)行修飾(Ru-In SA/TiO₂)，所制備的光催化劑可以在沒有犧牲劑的情況下高效光催化水分解產(chǎn)氫。

性能測試結(jié)果顯示，Ru-In SA/TiO₂的H₂產(chǎn)率達(dá)到174.1μmol h^-1，分別是Ru單原子(Ru SA/TiO₂)、單原子(SA/TiO₂)修飾的TiO₂的6、18和53倍。此外，連續(xù)8個(gè)循環(huán)后，H₂生產(chǎn)速率的輕微下降以及Ru-In SA/TiO₂的形態(tài)和結(jié)構(gòu)保留完整，表明Ru-In SA/TiO₂具有優(yōu)異的光催化水分解穩(wěn)定性；Ru-In SA/TiO₂在不含犧牲劑的海水分解中的H₂產(chǎn)率為134.8 μmol h^-1，進(jìn)一步表明其在光催化水分解中具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Ru和In雙原子被直接取代到TiO₂中，這種摻雜可以促進(jìn)O_v的形成，并顯著促進(jìn)光生電子和空穴的分離。具體而言，特別是Ru單原子的摻雜促進(jìn)光生電子從TiO₂轉(zhuǎn)移到Ru單原子上，而In單原子的摻雜增強(qiáng)了光生空穴從TiO₂價(jià)帶到In單原子的轉(zhuǎn)移，這有利于電子-空穴對的分離和抑制隨后的復(fù)合。總的來說，這項(xiàng)工作不僅證明了在沒有犧牲劑的情況下高效水分解的可行性，而且為光催化等領(lǐng)域的催化劑設(shè)計(jì)提供了新的策略。

Ru/In Dual-Single Atoms Modulated Charge Separation for Significantly Accelerated Photocatalytic H₂ Evolution in Pure Water. Advanced Energy Materials, 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201688

4. ACS Catal.: 剖幽析微：探究Rh/CeO在合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性質(zhì)和穩(wěn)定性

金屬單原子催化劑(SACs)因其最大的原子利用率和潛良好的催化性能而引起了廣泛的興趣。然而，深入了解SAC在高溫催化反應(yīng)中特別是在還原條件下的催化行為和穩(wěn)定性仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。基于此，廈門大學(xué)熊海峰、中南民族大學(xué)李哲和燕山大學(xué)黃建宇等在不同氣氛(H₂和CO)處理下制備了具有不同Rh負(fù)載量(0.2-4 wt% Rh)的Rh/CeO₂催化劑，并在不同的溫度下研究了Rh/CeO在合成氣轉(zhuǎn)化(260 °C，2 MPa)反應(yīng)中的性質(zhì)和穩(wěn)定性。

通過利用CO-DRIFTS，研究人員發(fā)現(xiàn)原子分散的Rh在Rh/CeO₂的負(fù)載量高達(dá)3 wt %，并且Rh/CeO₂催化劑在350°C的H₂氛圍中保持穩(wěn)定，在200°C下的CO中形成Rh納米團(tuán)簇。在260°C的合成氣轉(zhuǎn)化過程中，0.5 wt % Rh/CeO₂上的Rh單原子(Rh_iso)緩慢凝聚形成Rh納米團(tuán)簇(Rh_NC)，并且Rh_iso/Rh_NC比率在運(yùn)行~10 h后得到~1:2.5的比值。此外，Rh_iso/Rh_NC比率不隨進(jìn)一步反應(yīng)而改變，表明反應(yīng)在運(yùn)行10 h后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

更重要的是，在催化劑達(dá)到穩(wěn)態(tài)(~10 h)后，Rh_iso/Rh_NC比率隨Rh負(fù)載量的增加而降低，而反應(yīng)性先增大后降低。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)1 wt % Rh/CeO₂上Rh_iso/Rh_NC比率為1:3時(shí)，顯示出最大的CO(r_CO)反應(yīng)速率(85.8 μmol/s/g_Rh)和乙醇選擇性(S_EtOH)(26.2%)。結(jié)果表明，Rh單原子與Rh納米團(tuán)簇的結(jié)合有利于提高乙醇的選擇性和反應(yīng)速率，并且Rh_iso/Rh_NC比率對在穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性有較好的比例關(guān)系。

Nature and Dynamic Evolution of Rh Single Atoms Trapped by CeO₂ in CO Hydrogenation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02103

5. AFM: 首次報(bào)道！快速室溫合成極耐堿性Ag-TPPE用于選擇性去除TcO₄^–

U/Tc的核裂變被應(yīng)用于核能技術(shù)，避免了化石燃料能源的大量消耗。然而，核裂變產(chǎn)生的放射性廢物對生態(tài)和環(huán)境安全產(chǎn)生嚴(yán)重危害。利用金屬有機(jī)骨架(MOF)消除放射性污染物受到人們廣泛關(guān)注，但污染物去除效率低，選擇性差，限制了其實(shí)際應(yīng)用?；诖?，浙江大學(xué)肖成梁和蘇州大學(xué)代星等在室溫下通過直接混合有機(jī)配體(TPPE)和AgNO₃，可以立即合成四重穿插的陽離子金屬-有機(jī)框架(Ag-TPPE)。

具有吡啶基和疏水性一維通道的四配位Ag位點(diǎn)使得Ag-TPPE具有極高的耐堿性和對TcO⁺₄^–的超高選擇性。因此，在5000×NO₃^–存在的條件下，Ag-TPPE仍可保持64%的ReO₄^–去除率；在Hanford和SRS模擬廢液中，Ag-TPPE對TcO₄^–/ReO₄^–顯示出很高的去除能力，是在低固/液比下報(bào)道的去除效率最高值。更重要的是，在低固/液比下的高去除能力可以大大減少過度使用吸附劑引起的二次污染，從而提高吸附效率。

最后，研究人員通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了Ag-TPPE與陰離子之間的配位模式。對于Ag-TPPE-NO₃^–和Ag-TPPE-TcO₄^–，NO₃^–和TcO₄^–分別被限制在小和大籠中，與PMF模擬結(jié)果一致；NO₃^–的分子平面與4個(gè)Ag原子平面幾乎平行，這表明小籠子對于NO₃^–來說足夠大。對于Ag-TPPE-TcO₄^–，NO₃^–/TcO₄^–周圍有13/12個(gè)H原子，形成15/19個(gè)氫鍵，因此，在Ag-TPPE-TcO₄^–上的氫鍵更密集。該項(xiàng)工作為快速室溫制備陽離子MOF提供了實(shí)例，為指導(dǎo)目標(biāo)陰離子高選擇性陽離子材料的構(gòu)建提供了指導(dǎo)。

Fast Room-Temperature Synthesis of an Extremely Alkaline-Resistant Cationic Metal-Organic Framework for Sequestering TcO₄^– with Exceptional Selectivity. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208148

6. Carbon Energy: 引入單分散Ru，調(diào)整MOF的電子結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)高效OER

析氧反應(yīng)(OER)是能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置中重要的半反應(yīng)，然而，OER復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移路徑需要高能耗，導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。MOF結(jié)構(gòu)中存在高密度且均勻分散的催化活性位點(diǎn)，并且MOF的高度多孔結(jié)構(gòu)為每個(gè)催化活性中心提供了可及性。此外，單分散金屬還可以調(diào)節(jié)MOF的電子結(jié)構(gòu)，將單分散原子引入MOF能夠提高催化劑的催化活性。近日，浙江大學(xué)錢國棟和浙江理工大學(xué)高俊闊等通過Ru摻雜Ni-MOF，構(gòu)建了高效的OER催化劑NiRu_0.08-MOF，其中單分散Ru離子替代了MOF的Ni位點(diǎn)，同時(shí)保持了Ni-MOF的結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，優(yōu)化的NiRu_0.08-MOF表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，在10 mA cm^-2電流密度下的過電位為187 mV，Tafel斜率為40 mV dec^-1；NiRu_0.08-MOF的Ru質(zhì)量活性(56.7?A?g^-1_Ru, 過電位200 mV)是商業(yè)RuO₂的36倍。此外，NiRu_0.08-MOF可以連續(xù)工作300小時(shí)而不會(huì)發(fā)生明顯的性能下降。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，O*轉(zhuǎn)化為HOO*是OER的速率決定步驟；NiRu_0.08-MOF(18.7 eV)在費(fèi)米能級附近的DOS高于Ni-MOF(17.2 eV)，這表明NiRu_0.08-MOF的電導(dǎo)率已成功改進(jìn)，較高的電導(dǎo)率有利于提高電催化性能。此外，NiRu_0.08-MOF上的Ru原子的電荷值高于Ni-MOF上的Ni原子，這導(dǎo)致與反應(yīng)中間體的弱鍵合，從而賦予NiRu_0.08-MOF卓越的性能。總的來說，該項(xiàng)研究可能為高性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOF電催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供新的策略。

Tuning the Electronic Structure of a Metal-Organic Framework for an Efficient Oxygen Evolution Reaction by Introducing Minor Atomically Dispersed Ruthenium. Carbon Energy, 2022. DOI: 10.1002/cey2.265

7. Carbon Energy: 引入S位點(diǎn)，助力Bi₂O₂SiO₃在可見光下高效催化低濃度CO₂還原

光催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳中和的理想解決方案之一，因?yàn)樗粌H可以減少大氣中的CO₂，也能夠?qū)O₂轉(zhuǎn)化為具有高附加值的太陽能燃料。然而，由于C=O鍵的高解離能(~750 kJ mol^-1)，在室溫下活化CO₂非常困難。拓寬光催化劑的太陽光譜吸收，加速電荷分離效率，并創(chuàng)建豐富的活性位點(diǎn)可能是實(shí)現(xiàn)高效和高選擇性CO₂RR的可行策略。

基于此，武漢理工大學(xué)張高科、溫州大學(xué)肖遙和湖北師范大學(xué)王楷等通過濕化學(xué)策略引入硫源，合成了表面硫化的Bi₂O₂SiO₃(S-BOSO)超薄納米片光催化劑。硫化改性后的S-BOSO納米片含有硫位點(diǎn)，其能夠在光照下將CO₂選擇性地轉(zhuǎn)化為CH₃OH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算證明，在硫化的BOSO超薄納米片中電荷富集的Bi原子作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，并且S-BOSO納米片的界面重構(gòu)有利于*CHO中間體的質(zhì)子化，實(shí)現(xiàn)了高效和高選擇性光催化低濃度CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃OH而不是CO。

因此，在光照下反應(yīng)4小時(shí)，優(yōu)化的S-BOSO-3上CH₃OH生產(chǎn)速率達(dá)到3.19 μmol?g^-1 h^-1，選擇性為78.6%；在紫外可見光照射下S-BOSO也能進(jìn)行CO₂還原反應(yīng)，證實(shí)了S-BOSO對可見光的響應(yīng)。更重要的是，S-BOSO-3在10個(gè)循環(huán)反應(yīng)(約40小時(shí))后，CH₃OH的生產(chǎn)速率和選擇性下降可忽略不計(jì)，證明S-BOSO具有優(yōu)異的耐久性。本研究為設(shè)計(jì)和制備具有高暴露活性位點(diǎn)的光催化劑以實(shí)現(xiàn)對低濃度CO₂的選擇性光還原提供了新的策略。

Atomic-Level Insight of Sulfidation-Engineered Aurivillius-Related Bi₂O₂SiO₃ Nanosheets Enabling Visible Light Low-Concentration CO₂ Conversion. Carbon Energy, 2022. DOI: 10.1002/cey2.264

8. Small: Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru高熵合金用于高性能OER、ORR和HER電催化

高熵合金(HEA)催化劑由于多金屬組分的協(xié)同作用而表現(xiàn)出優(yōu)異的多功能催化性能。然而，對HEA催化劑的形狀控制合成，特別是那些具有高指數(shù)晶面的催化劑，仍然具有很大的挑戰(zhàn)性，這限制了其催化性能的進(jìn)一步提高?；诖耍?strong>華南理工大學(xué)康雄武課題組通過一鍋法合成具有豐富的(310)晶面和晶體尺寸為38.5 nm的凸立方體形Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA催化劑。

具體而言，研究人員首先制備了立方體形納米晶體，并且在立方體納米晶體的每個(gè)面上進(jìn)一步選擇性地生長錐形晶體以形成凸立方體。性能測試結(jié)果顯示，Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA催化劑對氧還原反應(yīng)(ORR)、析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。在0.1 M HClO₄中的ORR半波電位為0.87 V；在堿性介質(zhì)中，電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，HER和OER過電位分別為20 mV和259 mV。

此外，研究人員利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA上局部原子配位和HER反應(yīng)能壘。結(jié)果顯示，Pt-Ru-Cu位點(diǎn)上具有優(yōu)化的ΔG_*H并且其是Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA的本征活性位點(diǎn)，即Ru摻雜和多金屬組分協(xié)同相互作用對于Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA的催化活性提高具有重要作用。這項(xiàng)工作提供了一種對高熵合金催化劑獨(dú)特形狀控制合成的有效策略，能夠設(shè)計(jì)出用于多功能電催化及其他領(lǐng)域的高效高熵合金催化劑。

Convex Cube-Shaped Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru High Entropy Alloy Catalysts toward High-Performance Multifunctional Electrocatalysis. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202204255