国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

Chem Catalysis綜述：電化學(xué)合成氨，最新進(jìn)展與挑戰(zhàn)！

通訊作者：康毅進(jìn)教授? ??

第一作者：付先彪

成果簡介

氨的生產(chǎn)對工業(yè)生產(chǎn)、人類生活活動是至關(guān)重要的。為取代高能耗、高污染排放的Haber-Bosch合成氨工藝，人們已經(jīng)提出了各種綠色、可持續(xù)的合成氨路線。其中，由可再生能源驅(qū)動的電化學(xué)合成氨技術(shù)在近年來備受關(guān)注。

電子科技大學(xué)康毅進(jìn)課題組總結(jié)了三種電化學(xué)合成氨方法的最新進(jìn)展和挑戰(zhàn)：鋰-介導(dǎo)的氮還原反應(yīng)（Li-NRR）、硝酸根的電還原（NtrRR）以及NO_x的電還原（NO_xRR）。作者綜述了提高電化學(xué)氨合成過程的活性、選擇性和耐久性的反應(yīng)機(jī)理和策略，并展望了未來的工業(yè)應(yīng)用前景。相關(guān)工作以Recent advances and challenges of electrochemical ammonia synthesis為題在Chem Catalysis上發(fā)表論文。首先需要明確兩個概念“電化學(xué)合成氨”和“電催化合成氨”，前者包含后者。Douglas R. MacFarlane課題組詳細(xì)調(diào)研了127篇水系電催化還原氮?dú)夂铣砂钡奈恼拢?em>Nat Commun?11, 5546 (2020). ），氨的產(chǎn)量太低以致于不能確定所產(chǎn)的氨是否來自氮?dú)膺€原，目前來看，水系電催化還原氮?dú)夂铣砂甭窂降目尚行匀匀粦叶礇Q。因此水系電催化合成氨未包含在本綜述中。

Chem Catalysis綜述：電化學(xué)合成氨，最新進(jìn)展與挑戰(zhàn)！

圖文介紹

1.?鋰介導(dǎo)氮還原合成氨

Li介導(dǎo)氮還原合成氨(Li-NRR)一般是指Li⁺在工作電極上還原為金屬Li，Li金屬與N₂反應(yīng)生成氮化鋰(Li₃N)。Li₃N與質(zhì)子源(如醇)發(fā)生質(zhì)子化形成氨。Li-NRR屬于電化學(xué)合成氨的技術(shù)之一，而不屬于電催化合成氨，因為關(guān)鍵工藝不涉及催化過程。

圖1-1 Li介導(dǎo)NRR合成氨

雖然Li-NRR是電化學(xué)N₂還原合成氨的最可行途徑之一，但在非水系體系中，Li-NRR的反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。一些研究者提出了耦合動力學(xué)輸運(yùn)模型，以確定Li-NRR體系中主要反應(yīng)的速率影響規(guī)律。他們發(fā)現(xiàn)，NH₃的法拉第效率與N₂的分壓成正比，他們認(rèn)為反應(yīng)主要與電解液中N₂的濃度有關(guān)。因此，增加N₂的分壓可以改善Li-NRR的性能。

另一方面，研究發(fā)現(xiàn)，通過改變EtOH(質(zhì)子載體)的濃度，當(dāng)NH₃的產(chǎn)率最大時，最佳的EtOH濃度為0.1 M。當(dāng)EtOH濃度大于0.1 M時，NH₃的FE隨EtOH濃度的增加而降低。在較高的EtOH濃度下，金屬Li與EtOH之間的反應(yīng)變得劇烈，導(dǎo)致N₂與Li反應(yīng)的選擇性下降。

圖1-2 氮分壓和乙醇濃度對合成氨的影響

提高Li-NRR過程的活性和穩(wěn)定性對未來工業(yè)應(yīng)用來說仍然是非常具有挑戰(zhàn)性的，目前已經(jīng)開發(fā)的提高Li-NRR性能的策略主要分為：(1)電位循環(huán)策略；(2)添加氧氣作為助劑；(3)增加電極的表面積；(4)使用氣體擴(kuò)散電極；(5)使用離子液體作為質(zhì)子穿梭劑。

圖1-3 提高Li-NRR活性和穩(wěn)定性的策略

圖1-4 提高Li-NRR活性和穩(wěn)定性的策略

2.?電催化硝酸鹽還原合成氨

電催化硝酸鹽還原(NtrRR)過程包括多電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及復(fù)雜的中間體演化過程。根據(jù)自由能-氧化態(tài)圖，作為反應(yīng)的最終產(chǎn)物，N₂和NH₃/NH₄⁺均是熱力學(xué)最穩(wěn)定的產(chǎn)物。對于NtrRR，第一步是硝酸鹽的吸附，這通常被認(rèn)為是NtrRR過程中的速率決定步驟。然后，吸附的硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，并伴隨著兩個電子-質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。接下來，NO₂^–_ads通過電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移、被還原為NO_ads。NO_ads作為關(guān)鍵的中間體，決定了反應(yīng)生成N₂還是NH₃。如下：

1）例如，當(dāng)NO_ads與溶解的NO (NO_aq)反應(yīng)生成N₂O_ads中間體，N₂O_ads在不從活性位點(diǎn)解吸的情況下進(jìn)一步被還原為N₂。另一種生成N₂的途徑可能是通過Duca-Feliu-Koper機(jī)制進(jìn)行的。

2）另一方面，除了生成N₂外，NO_ads中間體也可以被連續(xù)還原為NH₃。在該過程中，NO_ads首先被還原、生成HNO_ads中間體，然后再進(jìn)行一次電子轉(zhuǎn)移生成H₂NO_ads。接下來，H₂NO_ads進(jìn)一步還原形成NH₂OH_ads、最終還原得到NH₃。

圖2-1 水溶液中硝酸鹽電還原的途徑

考慮到反應(yīng)路徑和中間體的復(fù)雜性，提高電催化NtrRR合成氨的選擇性是一個重大挑戰(zhàn)。除了還原電位和電解質(zhì)影響NtrRR的效率外，催化劑在選擇性地將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨的過程中也起著關(guān)鍵作用。例如，一些策略，如晶面工程、合金化、構(gòu)筑單原子位點(diǎn)等，均被用于提高硝酸鹽電還原性能。

圖2-2 不同金屬對硝酸鹽電還原的性能比較

圖2-3 通過催化劑的晶面工程來改善硝酸鹽電還原性能

圖2-4 通過催化劑的合金效應(yīng)來改善硝酸鹽電還原性能

圖2-5 一些單原子催化劑用于電還原硝酸鹽

3. 電催化NO_x還原合成氨

除了鋰介導(dǎo)的氮還原反應(yīng)、硝酸鹽的電還原外，電催化NO_x還原反應(yīng)(NORR、N₂ORR)也是一種很有前途的方法，可以將NO_x轉(zhuǎn)化為可再生電力驅(qū)動的增值氨。例如，對于NORR，DFT計算揭示：Cu被認(rèn)為是將NO轉(zhuǎn)化為NH₃的最高活性的NORR催化劑。實驗結(jié)果進(jìn)一步證實了這一說法，泡沫Cu在-0.9 V下NH₃產(chǎn)率為517.1 mmol cm^-2 h^-1，F(xiàn)E為93.5%。

另一方面，使用氣體擴(kuò)散電極(GDE)可以提高NO的物質(zhì)傳輸效率，從而提高電還原效率。例如，比較了含有GDE的流動電解槽與水系電解槽的NO電還原性能，可以看出，水系電解槽的法拉第效率隨著還原電位的增加而升高，而含有GDE的流動電解槽的法拉第效率最大值出現(xiàn)在適中還原電位下，同時也顯示出更大的電流密度。

圖3-1 通過電催化NO_x還原反應(yīng)來合成氨

圖3-2 NO、N₂O電還原及NO分壓對過渡金屬的催化性能影響

4. 展望

在環(huán)境條件下從空氣和水直接合成氨對研究界和工業(yè)都非常有吸引力，因為N2是可自由獲取的氮源（空氣中78%）的最大庫存，可作為合成氨的可持續(xù)供應(yīng)氮源。本文綜述了3條具有電化學(xué)氨合成可行性的途徑（即Li-NRR、NtrRR和NOxRR）的進(jìn)展，并討論了在工業(yè)相關(guān)電流密度下提高氨產(chǎn)率和法拉第效率的策略。應(yīng)該指出的是，在上述三種已證實的途徑中，最具挑戰(zhàn)性的反應(yīng)是通過電化學(xué)或電催化方法活化還原N₂制備氨。

當(dāng)實驗中氨總產(chǎn)率較低時，為了避免假陽性結(jié)果，必須通過嚴(yán)格的方案消除來自原料氣（例如NO_x，N₂O和NH₃），催化劑（例如NO₂^?，NO₃^?，NH₄⁺和有機(jī)氮）和電解液（例如NO₂^?，NO₃^?，NH₄⁺和有機(jī)氮）的污染，以確保產(chǎn)生的NH₃來自N₂還原。當(dāng)進(jìn)行同位素標(biāo)記實驗時，去除¹⁵N₂氣體中的雜質(zhì)（例如¹⁵NO_x和¹⁵NH₃）也很重要，盡管常常被忽視。盡管Li-NRR體系被證明是可靠的室溫電化學(xué)合成氨的路徑，目前實現(xiàn)了高法拉第效率和產(chǎn)氨速率，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如高的電解池電壓，高歐姆電阻，有機(jī)溶劑的揮發(fā)和傳質(zhì)限制等等?；谶@些挑戰(zhàn)，我們提出以下展望：

（1）鑒于Li⁺的電沉積需要較大的電位（-3.04 V vs. SHE），因此利用欠電位沉積產(chǎn)生活性鋰進(jìn)行氨合成是值得探索的。降低Li沉積電位的另一種方法是將Li與其他金屬（例如Na，K，Rb，Cs，Mg和Ca）合金化。重要的是要驗證合金中的Li是否仍然可室溫活化N₂。

（2）迄今為止，Li-NRR系統(tǒng)中使用的電解質(zhì)是揮發(fā)性THF（沸點(diǎn)為66°C）。在Li電池領(lǐng)域，已經(jīng)研究了許多液體電解質(zhì)，例如碳酸鹽，環(huán)狀碳酸鹽，γ戊內(nèi)酯和環(huán)丁砜，它們可能是Li-NRR體系中的替代溶劑。電解質(zhì)的分解機(jī)理需要進(jìn)一步探討。

（3）大多數(shù)Li-NRR研究都是在單隔室電池中進(jìn)行的，由于N₂和H₂在液體電解質(zhì)中的溶解度低，受到傳質(zhì)限制。為了解除這種限制，Li-NRR系統(tǒng)可以使用flow-cell和MEA電解槽，使用氣體擴(kuò)散電極直接將反應(yīng)物送入反應(yīng)界面以提高氮?dú)膺€原速率，可以使Li-NRR系統(tǒng)更接近實際應(yīng)用。

（4）原位/操作技術(shù)（XRD、XPS、XAS、拉曼光譜和紅外光譜）的發(fā)展將極大地幫助揭示Li-NRR的機(jī)理并確定中間物種。

可深入研究電解液效應(yīng)（pH效應(yīng)、陽離子種類和濃度）對NtrRR體系選擇性和活性的影響。在 NtrRR 過程中，氨和硝酸根會腐蝕銅催化劑，因此，NtrRR 催化劑的長期穩(wěn)定性有待提高。（1）將活性金屬（例如Cu）與高度穩(wěn)定的金屬（例如Ta，Nb和Ir）合金化，（2）開發(fā)具有高活性的NtrRR的高熵合金催化劑以及（3）構(gòu)建新型電解反應(yīng)器，都值得在未來探索。NtrRR如何實現(xiàn)連續(xù)氨生產(chǎn)，以及在高電流密度條件下，如何增強(qiáng)硝酸根的傳質(zhì)。此外，原位波譜技術(shù)和理論計算可能有助于理解NtrRR的機(jī)制和過程。例如，帶負(fù)電的硝酸根如何吸附在負(fù)電位的電極上。NOxRR的理想目標(biāo)是將車輛、發(fā)電廠和化工廠的NOx排放重新路由為有用的化學(xué)品。這種廢氣流通常含有雜質(zhì)，如SOx和有機(jī)化合物。因此，氣態(tài)雜質(zhì)對NOxRR催化劑活性和選擇性的影響可作進(jìn)一步研究。此外，NtrRR 和 NOxRR 可以與 CO/CO₂ RR或其他反應(yīng)耦合，以生產(chǎn)高附加值化學(xué)品。

圖4. 固氮的原子經(jīng)濟(jì)與能源經(jīng)濟(jì)

如圖 4 所示，黃色箭頭突出顯示了當(dāng)前氨行業(yè)的工藝，其中氨是通過高能耗的 Haber-Bosch 工藝生產(chǎn)的，氫氣主要來自甲烷的蒸汽重整。H-B工藝產(chǎn)生的氨的很大一部分（~1/10）通過奧斯特瓦爾德工藝供給硝酸生產(chǎn)，與直接氧化固氮的可能綠色氨路線（以紫色突出顯示）相比，這在能源和資源方面顯然是浪費(fèi)的。不使用氨作為中間體（即圖4中的黃色突出顯示路線），而是將NO_x，硝酸鹽或亞硝酸鹽用作綠色氨合成和新型氮工業(yè)（即紫色突出顯示路線）的中間體，從而減少了對氨的需求，從而避免了不必要的能源消耗和CO₂排放。雖然新型綠色氨合成的前半部分，即直接氧化固氮，尚未經(jīng)濟(jì)地獲得，但后半部分（即NtrRR和NOxRR）已經(jīng)能夠在直接適合工業(yè)實施的水平上實現(xiàn)。然而，直接氧化固氮已經(jīng)在各種嘗試中進(jìn)行了探索，例如等離子體驅(qū)動和電化學(xué)反應(yīng)。從理論上講，N₂轉(zhuǎn)化為NO_x，硝酸鹽或亞硝酸鹽在熱力學(xué)上是可行的。事實上，N₂到NO_x的氧化在高溫（例如1300°C）下自發(fā)發(fā)生，這表明合適的催化劑可以在更溫和的條件下實現(xiàn)這種反應(yīng)。有理由相信，通過NtrRR（或NOxRR）途徑從空氣和水合成綠色氨可以在將來實現(xiàn)，從而為基于H-B工藝的當(dāng)前合成氨工業(yè)系統(tǒng)帶來革命性的變化。

文獻(xiàn)信息

Recent advances and challenges of electrochemical ammonia synthesis，Chem Catalysis，2022.

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.09.001

原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/10/13/e79a28166e/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

Chem Catalysis綜述：電化學(xué)合成氨，最新進(jìn)展與挑戰(zhàn)！

相關(guān)推薦