與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)相比，陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)中陰極氧還原反應(yīng)可以使用非貴金屬電催化劑，從而取代鉑族金屬(PGM)電催化劑。然而，AEMFCs的陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)(HOR)動(dòng)力學(xué)十分緩慢，目前仍然需要使用PGM基催化劑來(lái)加速反應(yīng)。
浙江大學(xué)潘洪革教授、孫文平研究員等人通過(guò)在釕(Ru)納米粒子上錨定原子分離的、OH配位的Cr1(OH)x團(tuán)簇，從而形成豐富而有效的界面活性位點(diǎn)，來(lái)加速堿性HOR。該催化劑體系通過(guò)將活性位點(diǎn)從Ru表面切換到Cr1(OH)x-Ru界面，使得HOR活性提高了50倍，且具有優(yōu)異的耐久性和抗CO中毒能力。與傳統(tǒng)的僅聚焦于表面金屬位點(diǎn)的機(jī)制有本質(zhì)區(qū)別的是，孤立的Cr1(OH)x可以提供獨(dú)特的含氧物種，來(lái)加速氫或CO從Ru向Cr1(OH)x的溢出。此外，本文也證實(shí)了Cr1(OH)x的原始氧物種參與了氫氧化和H2O的形成。
總之，本文將這種原子分散的金屬氫氧根團(tuán)簇引入異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中，為合理設(shè)計(jì)用于HOR和其他復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)的高級(jí)電催化劑提供了新的機(jī)遇。本研究還強(qiáng)調(diào)了助催化劑尺寸效應(yīng)的重要性，這也是催化領(lǐng)域中應(yīng)該引起重視的問(wèn)題。
相關(guān)工作以《Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。
圖1. 所提出的HOR催化劑的設(shè)計(jì)策略
結(jié)合單原子合金和異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本文設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的Ru基催化劑，通過(guò)在Ru納米粒子上錨定原子分離的、OH配位的Cr1(OH)x團(tuán)簇，用于加速HOR動(dòng)力學(xué)。特別地，孤立的Cr1(OH)x團(tuán)簇作為助催化劑，可以最大化界面活性位點(diǎn)，產(chǎn)生豐富的活性氧，優(yōu)化氫結(jié)合能(HBE)，促進(jìn)H或CO從Ru外溢到Cr1(OH)x。
圖2. Ru-Cr1(OH)x的結(jié)構(gòu)表征
Ru-Cr1(OH)x催化劑是通過(guò)順序還原沉積法和冷凍干燥合成的，在此過(guò)程中金屬Ru納米顆粒迅速形成，并同時(shí)錨定Cr1(OH)x團(tuán)簇。電鏡表征顯示，Ru-Cr1(OH)x催化劑呈氣凝膠狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑為2.4 nm。高分辨HAADF-STEM圖像顯示金屬Ru納米顆粒表面存在電子密度較低的層，該層由Ru表面原子分散的Cr所組成。電子能量損失能譜映射圖像顯示Cr、Ru和O均分散在整個(gè)催化劑和單個(gè)納米顆粒中。還可以觀察到Cr和O在納米顆粒邊緣的分布非常一致，比Ru信號(hào)的分布更明顯。對(duì)于Cr的化學(xué)狀態(tài)，在Ru粒子的邊緣采集到明顯的Cr (III)信號(hào)，證實(shí)錨定在Ru表面的為三價(jià)Cr1物種。
X射線吸收光譜進(jìn)一步揭示了原子分散Cr1(OH)x的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。Cr的K邊XANES光譜表明，與Cr(OH)3相比，三種合成的催化劑具有更強(qiáng)的前邊緣峰A、更大的峰B和C的強(qiáng)度比值(IB/IC)。在FT-EXAFS譜中，與Cr-Cr(2.25 ?)和Cr-O-Cr (2.54 ?)配位峰不同，位于2.42 ?的配位峰與Cr-Ru配位有關(guān)。EXAFS擬合分析進(jìn)一步證實(shí)了Ru-Cr1(OH)x-1.1中Cr-O、Cr-Ru和Cr-Cr配位數(shù)分別為4.5、1.5和0.6。FT-EXAFS光譜和擬合結(jié)果表明，大多數(shù)Cr以單原子的形式分散在Ru納米粒子上，而Cr-O-Cr多聚體較少。
采用標(biāo)準(zhǔn)三電極測(cè)試體系對(duì)其電催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在飽和H2的0.1 M KOH中，在25°C下，轉(zhuǎn)速為1600 rpm，測(cè)得了HOR極化曲線。與純Ru納米顆粒相比，Ru-Cr1(OH)x催化劑的電流密度顯著提高，表明原子分散的Cr1(OH)x在提高HOR活性方面起著至關(guān)重要的作用。
特別地，Ru-Cr1(OH)x-1.1催化劑的半波電位(20 mV)遠(yuǎn)低于Pt/C (27 mV)和Ru NPs (88 mV)。通過(guò)測(cè)試不同掃速下的極化曲線，經(jīng)方程擬合得到Ru-Cr1(OH)x-1.1催化劑的斜率為4.7 cm-2 mA-1 s-1/2，與二電子HOR的理論值(4.87 cm-2 mA-1 s-1/2)相接近。同時(shí)，在所有的樣品在，Ru-Cr1(OH)x-1.1催化劑的動(dòng)力學(xué)電流密度最高，可達(dá)25.5 mA cm-2，是Ru納米顆粒的51倍。以上結(jié)果表明，Ru表面加入適當(dāng)?shù)腃r1(OH)x團(tuán)簇可以顯著促進(jìn)HOR活性的提高，而Ru-Cr1(OH)x-2.2中由于形成了多聚Cr-O團(tuán)簇，不利于活性的提高。
抗CO中毒能力是實(shí)際AEMFCs中HOR電催化劑的另一個(gè)重要參數(shù)。Ru-Cr1(OH)x-1.1在CO存在時(shí)表現(xiàn)出異常的HOR活性，而Pt/C和Ru NPs在相同的測(cè)試條件下均迅速失去HOR活性。結(jié)果表明，原子分散的Cr1(OH)x物種在防止HOR過(guò)程的CO毒化起著重要作用。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證所提出的機(jī)制，對(duì)由孤立Cr1(OH)x和多聚體Crm(OH)x團(tuán)簇錨定的Ru(001)表面模型進(jìn)行了DFT計(jì)算。O 2p的態(tài)密度(DOS)表明，與Ru-Crm(OH)x相比，Ru-Cr1(OH)x的O 2p帶中心更接近于費(fèi)米能級(jí)，表明Ru-Cr1(OH)x的氧原子與Had中間體相互作用更可行。結(jié)果還表明，構(gòu)建孤立的Cr1(OH)x團(tuán)簇能夠產(chǎn)生更多的活性氧物種，這對(duì)于加速HOR是有利的。Ru-Cr1(OH)x中氧的負(fù)電荷越多，進(jìn)一步反映了其捕獲質(zhì)子的能力比Crm(OH)x強(qiáng)。因此，Ru-Cr1(OH)x的獨(dú)特活性氧可能與Ru表面吸附的氫相互作用，從而降低HBE。
Cr1(OH)x能顯著提高Ru表面的氫吸附能，達(dá)到0.2 eV，遠(yuǎn)高于Ru-Crm(OH)x(-0.22 eV)、Ru(-0.04 eV)和Pt(-0.31 eV)。
Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium，Nature Communications，2022.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33625-x
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