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江南大學(xué)Angew：Ti摻雜CeO2穩(wěn)定的單原子Rh用于選擇性CO2加氫制乙醇

江南大學(xué)劉小浩等人報(bào)道通過(guò)將單原子Rh嵌入到Ti摻雜的CeO₂載體上構(gòu)建的Rh₁/CeTiO_x單原子催化劑顯示出超高的乙醇選擇性（~99.1%）、創(chuàng)紀(jì)錄的周轉(zhuǎn)頻率（493.1 h^-1）和出色的穩(wěn)定性。Ti摻雜和單原子Rh的協(xié)同效應(yīng)有助于優(yōu)異的催化性能。

為了深入了解在Rh₁/CeTiO_x催化劑上CO₂加氫制甲醇和乙醇，我們進(jìn)行了DFT計(jì)算，以尋找合理的中間體并建立詳細(xì)的反應(yīng)途徑。Lewis-酸-堿對(duì)以-1.59eV的能量促進(jìn)CO₂的吸附和活化，其中CO₂*具有彎曲結(jié)構(gòu)，C原子與Lewis堿Rh位點(diǎn)結(jié)合，一個(gè)O原子與Lewis酸O_v位點(diǎn)結(jié)合。CO₂*可是氫化成關(guān)鍵中間體HCOO*，可進(jìn)一步氫化成HCOOH*和H₂COOH*。與HCOOH*相比，H₂COOH*中C-O鍵的斷裂更有利，形成的CH₂O*可以進(jìn)一步氫化成CH₂OH*、CH₃O和CH₃OH。有趣的是，計(jì)算結(jié)果表明，由于H原子中的電子進(jìn)入C-O鍵的反鍵軌道，CH_xOH中C-O鍵的斷裂比CH_xO中的更容易。

此外，CH₂*比CH₃*更容易從C-O鍵的斷裂中形成，這可能是由于平面結(jié)構(gòu)的CH₂*的空間位阻較弱。在CH₂OH*中觀察到最長(zhǎng)的C-O鍵，進(jìn)一步證明CH₂OH*的裂解是CH_x*形成最容易的途徑。這一結(jié)果也表明，通過(guò)HCOO*中間機(jī)理形成甲醇是能量不利的。然而，CO*也可以與CH_x*偶聯(lián)生成CH_xCO*，CH_xCO*經(jīng)過(guò)一系列加氫步驟形成乙醇。計(jì)算得到的C-C耦合能壘僅為0.48eV，明顯低于CO加氫生成CHO的能壘（1.48eV）。CH₃*與CO₂*和HCOO*的C-C耦合能壘分別為0.75和1.46eV，顯著高于CO*（0.48eV），充分證實(shí)CO介導(dǎo)的C-C偶聯(lián)是乙醇形成的主要機(jī)制。

值得注意的是，RhSAS上的C-C耦合能力比Rh團(tuán)簇上的要強(qiáng)得多，表明Rh₁/CeTiOx上的CO*主要消耗在C-C偶聯(lián)過(guò)程中，成功地抑制CO氫化成其他產(chǎn)物，如甲烷和甲醇。低CO轉(zhuǎn)化率(3.9%)表明Rh₁/CeTiO_x對(duì)CO的氫化不利。對(duì)乙醇的較低選擇性表明CH_x物種難以從CO加氫中生成?？傊?，通過(guò)HCOO*和COOH*中間機(jī)制的CO₂加氫同樣有助于乙醇的形成。前一種途徑導(dǎo)致CH_x*形成，而后一種途徑有利于產(chǎn)生CO*。

Ke Zheng, Yufeng Li et al. Ti-doped CeO2 Stabilized Single-Atom Rhodium Catalyst for Selective and Stable CO2 Hydrogenation to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210991

https://doi.org/10.1002/anie.202210991

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