1. Adv. Mater.：提高10倍左右！Pd-Sb RHs助力EOR和ORR

晶相工程（Crystal phase engineering）是設(shè)計(jì)具有優(yōu)化活性和穩(wěn)定性的貴金屬基催化劑的重要策略。從熱力學(xué)的角度來看，合成非常規(guī)的貴金屬相仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。基于此，廈門大學(xué)黃小青教授、南京師范大學(xué)李亞飛教授和溫州大學(xué)張穎助理研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一類具有非常規(guī)菱面體Pd₂₀Sb₇相的新型Pd基納米結(jié)構(gòu)（Pd-Sb RHs）。

具有高比例暴露（003）表面的菱面體Pd-Sb RHs可以用作乙醇氧化反應(yīng)（EOR）、氧還原反應(yīng)（ORR）和鋰-空氣電池的選擇性、活性和穩(wěn)定的三功能電催化劑。在堿性介質(zhì)下，Pd-Sb RHs對EOR和ORR的質(zhì)量活度分別為3.48 A mg_Pd^-1和0.71 A mg_Pd^-1，分別是商業(yè)Pd/C的8.9倍和10.1倍。

此外，所構(gòu)建的鋰-空氣電池在電流密度為100 mA g^-1下表現(xiàn)出0.24 V的低充放電電壓差和出色的穩(wěn)定性。電化學(xué)測量和密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算表明，Pd和Sb原子在Pd₂₀Sb₇（003）上的特定有序排列可以減輕中間體的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高EOR和ORR的電活性。該工作強(qiáng)調(diào)了控制具有非常規(guī)合金相和形態(tài)的貴金屬基納米材料在催化及其他方面的重要性。

Pd-Sb Rhombohedron with Unconventional Rhombohedral Phase as Trifunctional Electrocatalyst. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206528.

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2. Adv. Energy Mater.：Pt原子層促進(jìn)非酸性介質(zhì)中的HER

鉑（Pt）基電催化劑對析氫反應(yīng)（HER）表現(xiàn)出高性能，因?yàn)樗鼈兛梢源龠M(jìn)緩慢的水離解動(dòng)力學(xué)。為在非酸性介質(zhì)中開發(fā)高效的Pt基催化劑，德國錫根大學(xué)楊年俊教授、中科院山西煤炭化學(xué)研究所童希立副研究員和中科院上海硅酸鹽研究所崔香枝研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一類具有Rh核和幾個(gè)Pt原子層（Rh@Pt_nL, n=1, 2, 2.6）殼的Pt基電催化劑。

表征發(fā)現(xiàn)，Rh核上的超薄Pt原子層可以調(diào)節(jié)Rh@Pt_nL電催化劑的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生配體、壓縮應(yīng)變和電子轉(zhuǎn)移的綜合效應(yīng)。因此，Rh@Pt_nL電催化劑在堿性和中性介質(zhì)中的HER活性明顯高于RhPt合金、Rh/C和商業(yè)Pt/C催化劑。在1.0 M KOH中，Rh@Pt_2L電催化劑在電流密度為10 mA cm^-2下的過電位僅為5 mV。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，這種Rh@Pt_2L電催化劑在非酸性介質(zhì)中的優(yōu)異HER活性歸因于氫氣產(chǎn)生過程中氫解吸的增強(qiáng)和能量勢壘的降低。盡管需要在Rh@Pt_nL電催化劑上做出更多研究，但本研究為設(shè)計(jì)和比較具有核-殼結(jié)構(gòu)的高效HER電催化劑以實(shí)現(xiàn)在非酸性介質(zhì)中高效制氫提供了指導(dǎo)。

Pt Atomic Layers Boosted Hydrogen Evolution Reaction in Nonacidic Media. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202201548.

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3. Nano-Micro Lett.：Co@CNTs?Ru在全pH高效催化析氫

探索用于析氫反應(yīng)（HER）的高活性但廉價(jià)的電催化劑對于電化學(xué)水分解制氫至關(guān)重要?；诖耍?strong>浙江大學(xué)/西安工業(yè)大學(xué)潘洪革教授、復(fù)旦大學(xué)吳仁兵教授和武漢紡織大學(xué)尚斌講師（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種采用溶菌酶（Lys）輔助的沸石咪唑骨架（ZIF）驅(qū)動(dòng)策略，分別將鈷（Co）和釕（Ru）納米顆粒限制在N-CNTs的內(nèi)表面和外表面，合成了多組分催化劑（Co@CNTs?Ru）。

引入Ru主要是因?yàn)槠渑c氫的鍵合強(qiáng)度相似，但價(jià)格比Pt低得多。得益于由協(xié)同電子耦合和促進(jìn)的電子/質(zhì)量傳遞路徑引起的H中間體的優(yōu)化吸附能，Co@CNTs?Ru復(fù)合催化劑在所有pH范圍內(nèi)都表現(xiàn)出前所未有的HER活性，在1.0 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1.0 M磷酸鹽緩沖鹽水（PBS）溶液中，在電流密度為10 mA cm^-2下過電位分別僅為10、32和63 mV。

這種催化性能不僅優(yōu)于最先進(jìn)的Pt/C催化劑，而且可能代表之前報(bào)道的所有TM基催化劑中的新紀(jì)錄。此外，值得強(qiáng)調(diào)的是，N-CNTs外表面的固定化Ru負(fù)載量僅約為2.6 μg per electrode area?~?cm^-2，明顯低于所有報(bào)道的Ru基HER催化劑。超細(xì)納米顆粒、合金或單原子沉積在碳載體上，進(jìn)一步證明了材料成本方面的優(yōu)勢。本工作可能為碳負(fù)載金屬催化劑的合理設(shè)計(jì)提供新的見解，以供實(shí)際應(yīng)用。

Inner Co Synergizing Outer Ru Supported on Carbon Nanotubes for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution Catalysis. Nano-Micro Lett., 2022, DOI: 10.1007/s40820-022-00933-2.

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4. Nat. Commun.：n-Cu/BP高效制取氫氣

單原子催化劑（SACs）提供了最大的原子利用效率，高電負(fù)性雜原子在協(xié)調(diào)反應(yīng)性單金屬原子以防止團(tuán)聚方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而，這些強(qiáng)配位鍵會(huì)降低配位金屬原子的電子密度，從而影響它們的催化活性。基于此，重慶大學(xué)王煜教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種使用氫輔助的室溫光化學(xué)策略，在二維（2D）黑磷（BP）載體上，在不借助雜原子的情況下，生產(chǎn)具有非強(qiáng)配位M-P₃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定且高負(fù)載的SACs（Cu、Co）。

可見光誘導(dǎo)的BP層上氫自由基（H）的形成，對于制備金屬原子負(fù)載高達(dá)11.3% 的高負(fù)載相鄰近Cu單原子（n-Cu/BP）至關(guān)重要。其中，具有優(yōu)化電子性質(zhì)和化學(xué)活性的富電子金屬原子中心由低電負(fù)性P原子構(gòu)成。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，單原子Cu的活性位點(diǎn)表明ΔG_H?接近于零，用于析氫。

相鄰的Cu SAC表現(xiàn)出高水解離活性，顯著超過孤立的Cu SAC和Cu納米團(tuán)簇。當(dāng)引入Co原子時(shí)，n-Cu/BP的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）為0.53 H₂ s^-1，仍然顯示出高于相鄰Co SAC（n-Cu/BP，0.12 H₂ s^-1）和雙原子CuCo/BP（0.17 H₂ s^-1）。該工作提供了高負(fù)載SACs的簡單設(shè)計(jì)和制備，以及相鄰單原子配置對增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)的重要性。

Photoinduced loading of electron-rich Cu single atoms by moderate coordination for hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33275-z.

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5. Nat. Commun.：IrMo/CNT助力堿性和酸性HER

在堿性溶液中，析氫反應(yīng)（HER）的緩慢動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致酸性和堿性電解質(zhì)之間存在較大的活性差距?；诖?，華南理工大學(xué)崔志明教授和武漢大學(xué)陳勝利教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種負(fù)載在碳納米管（CNTs）上的金屬間化合物IrMo電催化劑（IrMo/CNT），它在酸性和堿性中均表現(xiàn)出良好的HER活性。

此外，IrMo/CNT在堿性HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的內(nèi)在活性，在15?mV的過電位下比活性為0.95?mA cm_Ir^-2，是商業(yè)Ir/C（0.066?mA cm_Ir^-2）和 Pt/C（0.1?mA cm_Pt^-2）的14.4和9.5倍。更重要的是，與商業(yè)Ir/C和Pt/C相比，IrMo/CNT顯著縮小了酸性和堿性電解質(zhì)之間的HER動(dòng)力學(xué)差距。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，在IrMo的Mo位點(diǎn)穩(wěn)定吸附的OH觀察劑可以穩(wěn)定水離解產(chǎn)物，從而產(chǎn)生熱力學(xué)有利的水離解過程。除提供一種先進(jìn)的電催化劑外，該工作還為合理設(shè)計(jì)理想的HER電催化劑提供了指導(dǎo)，用于通過穩(wěn)定吸附的OH觀察劑進(jìn)行堿性水分解。

OH spectator at IrMo intermetallic narrowing activity gap between alkaline and acidic hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33216-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33216-w.

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6.?Adv. Sci.：調(diào)節(jié)鈷活性位點(diǎn)氧化態(tài)增強(qiáng)Li-S電池中多硫化物轉(zhuǎn)化

鋰-硫（Li-S）電池具有理論比能量密度高（2600 Wh kg^-1），作為儲(chǔ)能系統(tǒng)具有很大的應(yīng)用前景。然而，Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用受到以下問題的阻礙：硫（S₈）和硫化鋰（Li₂S）的絕緣特性、S₈在充放電過程中的巨大體積變化、多硫化鋰（LiPSs）穿梭效應(yīng)和緩慢的硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致比容量低、倍率性能和循環(huán)性能差。基于此，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士、河北工業(yè)大學(xué)張永光教授、華南師范大學(xué)金名亮教授和王新副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種獨(dú)特的Co₃O₄/N摻雜還原氧化石墨烯（Co₃O₄/N-rGO）復(fù)合材料，作為Li-S電池的有利硫固定劑和促進(jìn)劑。

所制備的Co₃O₄納米多面體（Co₃O₄-NP）和Co₃O₄納米立方體主要分別暴露在（112）和（001）表面，具有不同的Co²⁺/Co³⁺位點(diǎn)原子構(gòu)型。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證實(shí)，具有與四面體配位Co²⁺位點(diǎn)不同氧化態(tài)的八面體配位Co³⁺（Co³⁺_Oh）位點(diǎn)優(yōu)化了多硫化鋰的吸附和催化轉(zhuǎn)化。特別是負(fù)載在N-rGO上的Co₃O₄-NP晶體暴露出具有大量Co³⁺_Oh活性位點(diǎn)的（112）平面，對多硫化物表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附性和優(yōu)異的催化活性，從而抑制了穿梭效應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)，S@Co₃O₄-NP/N-rGO正極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，例如在1 C下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在500次循環(huán)中容量衰減率低至0.058%，具有高達(dá)3 C的倍率性能和面積容量達(dá)到4.1 mAh cm^-2。這種結(jié)合晶體表面工程和氧化態(tài)調(diào)節(jié)策略的催化劑設(shè)計(jì)也為解決Li-S電池的復(fù)雜問題提供了新的方法。

Oxidation States Regulation of Cobalt Active Sites through Crystal Surface Engineering for Enhanced Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202202352.

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7. Small：精確調(diào)控單個(gè)Fe-N₄位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)高效的仿過氧化物酶催化

單原子位點(diǎn)催化劑（single-atom sites catalysts）的催化活性和選擇性很大程度上取決于載體結(jié)構(gòu)和中心金屬配位環(huán)境。然而，進(jìn)一步優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)以提高催化性能通常受到載體與金屬原子之間強(qiáng)配位效應(yīng)的阻礙。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授和周煌博士、南京師范大學(xué)李亞飛教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過調(diào)節(jié)Fe自旋態(tài)可在固定的配位單原子Fe位點(diǎn)增強(qiáng)酶模擬催化性能。

通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)、⁵⁷Fe M?ssbauer光譜和與溫度相關(guān)的磁化測量表明，改變熱解溫度可以很好地控制Fe在單個(gè)Fe-N₄位點(diǎn)的自旋態(tài)。與高自旋結(jié)構(gòu)（t_2g³ e_g²）相比，中自旋Fe位點(diǎn)催化劑（t_2g⁴ e_g¹）表現(xiàn)出更高的過氧化物酶模擬活性。更重要的是，基于酶的系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了比色傳感器對H₂O₂和葡萄糖的靈敏檢測，具有高催化活性和選擇性。

此外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，中間自旋Fe-N₄促進(jìn)了OH*解吸過程，從而大大降低了反應(yīng)能壘。這些發(fā)現(xiàn)提供了一種設(shè)計(jì)高活性仿酶催化劑的途徑，以及一種調(diào)節(jié)金屬位點(diǎn)自旋態(tài)來增強(qiáng)其催化性能的工程方法。

Precise Regulation of Iron Spin States in Single Fe-N₄ Sites for Efficient Peroxidase-Mimicking Catalysis. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202204015.

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8. Small：Ni@WTe₂電催化CO₂還原為HCOOH

在溫和條件下，實(shí)現(xiàn)二氧化碳（CO₂）轉(zhuǎn)化為甲酸（HCOOH）的高效轉(zhuǎn)化，是一種減少溫室氣體排放和緩解能源危機(jī)的有希望的手段?；诖?，香港城市大學(xué)曾志遠(yuǎn)教授和日本東北大學(xué)李昊教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了使用范德華校正進(jìn)行自旋極化密度泛函理論（DFT+D3）計(jì)算，以分析錨定在二碲化鎢（WTe₂）上的七種金屬（Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、In和Sn）的催化活性單層（M@WTe₂），并篩選有利的CO₂還原途徑。

通過利用自旋極化DFT+D3計(jì)算，作者系統(tǒng)地研究了電催化CO₂RR在M@WTe₂（M=Cu、Ni、Fe、Ti、Zn、In和Sn）上的反應(yīng)機(jī)理。理論結(jié)果表明，Ni@WTe₂具有高HCOOH選擇性、具有超低限制電位（-0.11 V vs. RHE）和抑制HER性能。此外，Ni@WTe₂相對負(fù)的結(jié)合能、較高的擴(kuò)散勢壘和AIMD結(jié)果表明該體系具有出色的活性和穩(wěn)定性。

作者分析發(fā)現(xiàn)，與其他分析的單原子元素相比，Ni和吸附物的適度結(jié)合強(qiáng)度使每個(gè)質(zhì)子化步驟和最終解吸更加容易。此外，還發(fā)現(xiàn)Cu@WTe₂是一種良好的合成CH₃OH催化劑，具有相對較低的ΔG（0.38 eV）。該研究為高選擇性、高附加值產(chǎn)品HCOOH提供了一種很有前景的CO₂RR催化劑。作者希望這些發(fā)現(xiàn)有助于實(shí)驗(yàn)和理論研究，以進(jìn)一步探索先進(jìn)的2D材料作為高效的CO₂RR電催化劑。

Boosting Electrocatalytic Reduction of CO₂ to HCOOH on Ni Single Atom Anchored WTe₂ Monolayer. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202203759.

https://doi.org/10.1002/smll.202203759.