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成果展示

雖然負(fù)載型催化劑的暴露載體面在催化中起著至關(guān)重要的作用，但是這通常被忽略，并且相關(guān)研究仍然很少?；诖?，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授（通訊作者）等人報(bào)道了一系列夾層結(jié)構(gòu)的ZIF-8_X@Pd@ZIF-8復(fù)合材料（X代表ZIF-8核的形態(tài)，包括ZIF-8_C暴露（100）面、ZIF-8_RD暴露（110）面和ZIF-8_TRD暴露混合（100）和（110）晶面），并將小Pd納米顆粒（Pd NPs）沉積在ZIF-8核心特定晶面上，用于對(duì)氯硝基苯的加氫反應(yīng)。ZIF-8的不同晶面能夠?yàn)镻d NPs提供特定的化學(xué)微環(huán)境，包括（100）面上的Zn²⁺節(jié)點(diǎn)和（110）面上的接頭。

值得注意的是，Pd電子態(tài)是 ZIF-8核定制的，其中發(fā)現(xiàn)在ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中的缺電子Pd比在ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8中的多，導(dǎo)致吸附-NO₂和-Cl基團(tuán)的對(duì)氯硝基苯。因此，ZIF-8_C@Pd@ZIF-8在對(duì)氯苯胺加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性（97.6%）和選擇性（98.1%），遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他同類產(chǎn)品。該工作突出了用于調(diào)節(jié)微環(huán)境和負(fù)載金屬納米顆粒電子狀態(tài)的載體的晶面工程，為增強(qiáng)催化提供了有希望的途徑。

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背景介紹

鹵化硝基苯選擇性加氫合成相應(yīng)的鹵苯胺，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)各種聚合物、精細(xì)化工等重要的有機(jī)中間體。然而，如何提高鹵化硝基苯對(duì)鹵苯胺的催化活性，特別是選擇性，仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。在加氫反應(yīng)過程中，往往會(huì)發(fā)生脫鹵反應(yīng)，故應(yīng)盡可能地抑制脫鹵反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)高活性和選擇性。因此，迫切需要開發(fā)高性能的鹵化硝基苯選擇性加氫負(fù)載金屬催化劑。通過調(diào)整金屬納米顆粒（M NPs）的尺寸、形貌等，或控制載體微觀結(jié)構(gòu)可提高催化性能。其中，載體的晶面控制是催化的一個(gè)重要影響因素，但長期以來被忽視。目前，載體小面工程的催化效果通常受到多種相互因素的影響，包括（1）載體金屬NPs的尺寸效應(yīng)；（2）載體與襯底的活化；（3）金屬-載體強(qiáng)相互作用的結(jié)構(gòu)敏感性等。

為準(zhǔn)確了解載體的晶面效應(yīng)，有必要在載體上構(gòu)建金屬納米催化劑模型體系，使其能夠暴露出具有特定成分和結(jié)構(gòu)的不同晶面，并排除干擾因素。同時(shí)，通常金屬納米顆粒與不同晶面之間的相互作用不同，可能導(dǎo)致當(dāng)相互作用較弱時(shí)金屬納米顆粒從載體上剝離。金屬有機(jī)框架（MOFs）是一類具有高孔隙率和可調(diào)性的結(jié)晶多孔材料，是很有前途的候選者。盡管MOF負(fù)載金屬NPs被廣泛報(bào)道用于催化，但目前尚未研究MOF載體的刻面效應(yīng)。

圖文解讀

合成與表征

通過在去離子水中混合Zn(NO₃)₂和2-甲基咪唑（2-MIM），制備了在裸露的（110）面上有連接劑的菱形十二面體（RD）ZIF-8（ZIF-8_RD）。通過添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了在暴露的（100）面上有Zn²⁺節(jié)點(diǎn)的立方ZIF-8（ZIF-8_C）。此外，通過調(diào)節(jié)CTAB的用量，可得到不同暴露面（100）和（110）比值的截短菱形十二面體ZIF-8（ZIF-8_TRD），其中與ZIF-8_TRD1和ZIF-8_TRD2相關(guān)的比值分別約為0.69和0.38。通過XRD表征ZIF-8_X晶體的晶體結(jié)構(gòu)和暴露晶面，發(fā)現(xiàn)所有具有不同晶面的ZIF-8_X都具有良好的結(jié)晶度。

圖1. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的合成示意圖

圖2. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的形貌表征

圖3. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的結(jié)構(gòu)表征

以水合肼為氫源，在ZIF-8_X@Pd@ZIF-8上進(jìn)行對(duì)氯硝基苯（p-CNB）加氫反應(yīng)。ZIF-8_C@Pd@ZIF-8在85 ^oC時(shí)顯示出卓越的p-CNB轉(zhuǎn)化率（97.6%）和p-CAN選擇性（98.1%）。采用Pd NPs的尺寸和位置相同，但ZIF-8核不同晶面的復(fù)合材料，ZIF-8_TRD1@Pd@ZIF-8（74.2%, 85.3%）、ZIF-8_TRD1@Pd@ZIF-8（58.7%, 76.2%）和ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8（47.0%, 62.4%）的活性和選擇性都比ZIF-8C@Pd@ZIF-8低，表明ZIF-8核晶面在反應(yīng)中的重要作用。將反應(yīng)時(shí)間延長至3 h，保持ZIF-8_C@Pd@ZIF-8對(duì)p-CAN的選擇性，證明了催化劑的優(yōu)越性。此外，通過檢查轉(zhuǎn)化率對(duì)催化劑量的依賴性，可以排除ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中ZIF-8殼的傳輸限制。

圖4. 催化劑性能對(duì)比

在反應(yīng)條件下，引入Ar流過催化劑的底物后，吸附硝基苯（~1522和1360 cm^-1）和肼（~3100 cm^-1）的DRIFT帶在60 min內(nèi)繼續(xù)增加。δ_N-O和δ_N-O-H的~1450和1364 cm^-1波段，證明了Ph-NO和Ph-NOH中間體的形成。在Ar氣吹掃后，硝基苯的信號(hào)保持不變，而C-Cl峰逐漸消失，表明在ZIF-8_C@Pd@ZIF-8上N=O的吸附比C-Cl更強(qiáng)。對(duì)于ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8催化劑，其DRIFT表現(xiàn)出與N=O和C-Cl鍵相關(guān)的譜帶，表明硝基苯和氯苯同時(shí)物理吸附，與ZIF-8_C@Pd@ZIF-8相似。即使用Ar氣體吹掃60 min后，硝基苯和氯苯的峰仍然可以保持（~1529、1347和737 cm^-1），表明兩種底物都被ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8強(qiáng)烈吸附。

圖5. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的DRIFTS表征

文獻(xiàn)信息

Facet Engineering of a Metal-Organic Framework Support Modulates the Microenvironment of Pd Nanoparticles for Selective Hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211216.

https://doi.org/10.1002/anie.202211216.

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