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1. Nat. Commun.: 界面工程打破RuO₂穩(wěn)定性和活性極限，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)水氧化

催化頂刊集錦：Nat. Commun.、Nat. Catal.、Angew.、AEM、AM、ACS Catal.等成果

設(shè)計(jì)具有增強(qiáng)穩(wěn)定性和活性的催化材料對(duì)于可持續(xù)電化學(xué)能源技術(shù)至關(guān)重要。RuO₂是電解槽中用于析氧反應(yīng)(OER)活性最高的材料，但它在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)遇到電化學(xué)氧化和溶解問(wèn)題。因此，設(shè)計(jì)和制備同時(shí)具有高穩(wěn)定性和活性的RuO₂電催化劑具有重要意義。近日，天津大學(xué)凌濤、南開(kāi)大學(xué)胡振芃和中國(guó)臺(tái)灣同步輻射研究中心Chia-Hsin Wang等通過(guò)構(gòu)建RuO₂/CoO_x界面，打破了RuO₂在中性和堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性和活性極限。

研究人員結(jié)合理論計(jì)算、原位X射線光電子能譜(XPS)和原位紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜，證明了由于犧牲了CoO_x的氧化和界面電子效應(yīng)，降低RuO₂溶解的驅(qū)動(dòng)力和富集RuO₂上的電子來(lái)穩(wěn)定RuO₂，因此RuO₂/CoO_x催化劑的穩(wěn)定性顯著超過(guò)了塊狀RuO₂。此外，動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)、原位紅外反射(IR)和理論計(jì)算證實(shí)了界面的構(gòu)建導(dǎo)致RuO₂/CoO_x界面周?chē)a(chǎn)生了高活性的Ru/Co雙原子位點(diǎn)，相應(yīng)的協(xié)同作用在OER過(guò)程中吸附關(guān)鍵的氧中間體，優(yōu)化了反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。

因此，RuO₂/CoO_x催化劑在中性和堿性條件下實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的高OER活性，并具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。具體而言，RuO₂/CoO_x催化劑在高達(dá)1.80 V_RHE的電位下連續(xù)測(cè)試20 h后，催化劑中Ru元素的含量仍接近100%；RuO₂/CoO_x在中性電解質(zhì)中，僅需0.24 V的超低OER過(guò)電位就能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度。此外，當(dāng)RuO₂/CoO_x催化劑在泡沫鎳上的載量增加到1.5 mg cm^-2時(shí)，RuO₂/CoO_x可以在1.92 V_RHE下產(chǎn)生400 mA cm^-2的電流密度。該項(xiàng)工作證明了利用界面效應(yīng)同時(shí)提高RuO₂的穩(wěn)定性和活性的可行性，并且也證明通過(guò)選擇合適的載體材料也可以從根本上解決RuO₂在酸性環(huán)境中的活性和穩(wěn)定性問(wèn)題。

Interface Eengineering Breaks Both Stability and Activity Limits of RuO₂ for Sustainable Water Oxidation. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33150-x

2. Nat. Catal.: 單原子Cu/ZrO₂催化劑中Cu₁-O₃位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)高選擇性CO₂加氫

甲醇(CH₃OH)作為一種基本的工業(yè)原料，可用于合成一系列重要的工業(yè)化學(xué)品(如低碳烯烴和汽油)。由此可見(jiàn)，由CO₂催化轉(zhuǎn)化為甲醇的過(guò)程具有重要的商業(yè)價(jià)值。銅催化劑因其優(yōu)良的催化活性和對(duì)合成甲醇的穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。然而，由于銅物種的配位結(jié)構(gòu)復(fù)雜，銅基催化劑中各種產(chǎn)物的實(shí)際活性位點(diǎn)難以確定。此外，銅納米顆粒的物理尺寸也對(duì)其催化性能的影響，這使得對(duì)CO₂加氫反應(yīng)的實(shí)際活性銅位點(diǎn)的研究變得困難。雖然在對(duì)銅催化劑活性位點(diǎn)的研究上已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但關(guān)于催化劑與反應(yīng)之間的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系仍不清晰。

近日，福州大學(xué)譚理和復(fù)旦大學(xué)劉智攀等合成了一種高效的Cu₁/無(wú)定型ZrO₂單原子催化劑，其在相對(duì)較低的溫度(180°C)下實(shí)現(xiàn)CO₂加氫反應(yīng)生成甲醇，其清晰的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)以及單一的產(chǎn)物分布清楚地揭示了催化劑結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，孤立的陽(yáng)離子Cu₁-O₃在催化劑表面動(dòng)態(tài)積累并且在催化過(guò)程中形成穩(wěn)定的活性位點(diǎn)，在180°C的二氧化碳加氫過(guò)程中對(duì)甲醇具有高選擇性(100%)。

此外，銅單原子催化劑可以在附近氧原子的幫助下輕松解離氫并且激活CO₂生成HCOO*(甲醇合成的關(guān)鍵中間體)。更重要的是，小的銅團(tuán)簇和/或納米顆粒是通過(guò)RWGS途徑形成CO的活性位點(diǎn)，而大的銅顆粒在低溫下幾乎不能激活CO₂。總的來(lái)說(shuō)，銅單原子催化劑的特征幾何結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的活性之間的關(guān)系為銅催化CO₂加氫提供了深入的了解，并為未來(lái)單原子催化劑在熱催化CO₂轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

The role of Cu₁-O₃ Species in Single-atom Cu/ZrO₂ Catalyst for CO₂ Hydrogenation. Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00840-0

3. Angew.: MXene上Pt和Sn調(diào)控d帶中心，抗CO中毒并高效催化MOR

直接甲醇燃料電池(DMFC)因其高能量密度、高便攜性和安全性而吸引了廣泛的研究興趣。并且DMFC的效率在很大程度上取決于甲醇氧化反應(yīng)(MOR)催化劑的活性和耐久性。然而，由于催化劑在MOR反應(yīng)會(huì)發(fā)生CO中毒，這嚴(yán)重降低了DMFC的效率。近日，中山大學(xué)曾志平、余丁山和蘇州科技大學(xué)楊鴻斌等通過(guò)一種漸進(jìn)的一步電化學(xué)沉積策略，成功制備出了錨定在硒摻雜MXene載體上的納米合金(PdSn_0.5/Se-Ti₃C₂)。

性能測(cè)試結(jié)果顯示，Pd/Se-Ti₃C₂催化劑(1046.2 mA mg^-1)的MOR質(zhì)量活性是Pd/Ti₃C₂的2倍以上，說(shuō)明在MXene上引入Se原子可以增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，通過(guò)Sn位點(diǎn)的配位，PdSn_0.5/Se-Ti₃C₂催化劑(4762.8 mA mg^-1)顯示出優(yōu)異的MOR質(zhì)量活性，是Pd/Se-Ti₃C₂的4.5倍，優(yōu)于許多其他報(bào)道的Pd基電催化劑。更重要的是，裝配有PdSn_0.5/Se-Ti₃C₂電極的DMFC顯示出較大的功率密度(10.2 mW cm^-2)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商用的Pd/C。

實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，提高金屬晶體與Se摻雜MXene載體相互作用和優(yōu)化Pd-Sn活性位點(diǎn)的分布可以調(diào)節(jié)催化劑的d帶中心，降低CO*中間體在Pd位點(diǎn)的吸附能和增強(qiáng)Sn位點(diǎn)上OH*的生成，加速M(fèi)OR過(guò)程中隨后的解吸和氧化，從而導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中的高電流密度和高M(jìn)OR質(zhì)量活性。

Engineering Support and Distribution of Palladium and Tin on MXene with the Modulation d-Band Center for CO-resilient Methanol Oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202209693

4. AEM: 配位多面體提高α-Co(OH)₂中氧空位的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)高性能堿性HER

電催化水分解制氫受到越來(lái)越多的關(guān)注，因?yàn)樗軌驅(qū)㈤g歇性可持續(xù)能量?jī)?chǔ)存到化學(xué)燃料氫氣中。一般來(lái)說(shuō)，電解必須在具有強(qiáng)離子強(qiáng)度的電解質(zhì)中進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)合理的電流密度，這導(dǎo)致電催化劑對(duì)局部化學(xué)環(huán)境很敏感。雖然在堿性電解槽中有許多可進(jìn)行析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的候選催化劑，但催化劑的元素浸出、溶解-再生和原位相變是不可避免的，這會(huì)對(duì)合成電極的活性和持久性產(chǎn)生不利影響。

基于此，山東大學(xué)王建軍和劉宏等通過(guò)將通過(guò)配位多面體(MoO₄^2-，WO₄^2-)錨定在α-Co(OH)₂表面，使其能夠在強(qiáng)堿性條件下高效穩(wěn)定催化水分解產(chǎn)氫。一系列表征結(jié)果表明，添加的MoO₄^2-鉚接在電極表面可以通過(guò)調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定氧空位，從而有效地抑制了羥基離子侵蝕α-Co(OH)₂，提高了HER的動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性。

另一方面，由于靜電排斥作用，靠近α-Co(OH)₂與電解液界面的MoO₄^2-降低了羥基離子進(jìn)入α-Co(OH)₂的可能性，提高了催化劑的穩(wěn)定性。更重要的是，與MoO₄^2-結(jié)構(gòu)相似的WO₄^2-離子對(duì)α-Co(OH)₂也起到了有效的保護(hù)作用，這表明在α-Co(OH)₂表面鉚接配位多面體是在堿性電解質(zhì)中穩(wěn)定α-Co(OH)₂的通用策略。這項(xiàng)工作為探索功能離子提供了范例，并為堿性電解質(zhì)中各種關(guān)鍵電化學(xué)應(yīng)用的多功能電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

Boosting the Stability of Oxygen Vacancies in α-Co(OH)₂ Nanosheets with Coordination Polyhedrons as Rivets for High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution Electrocatalyst. Advanced Energy Materials, 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202351

5. AM: 缺陷碳的新型(Pt-O_x)-(Co-O_y)非鍵合活性結(jié)構(gòu)用于高效HER和ORR

Pt是對(duì)HER和ORR最有效的催化劑，然而，商用Pt/C催化劑的負(fù)載質(zhì)量仍然較高。雖然非貴金屬催化劑已得到了廣泛的研究，但由于其催化活性較低，很難用于取代Pt?；诖?，北京科技大學(xué)焦樹(shù)強(qiáng)、王明涌和武漢大學(xué)肖巍等通過(guò)將Pt單原子(Pt-SAs)和Co原子團(tuán)簇(Co-ACs)固定在含氧缺陷的碳載體上，構(gòu)建了一種(Pt-O_x)-(Co-O_y)非鍵結(jié)構(gòu)(PtSA/CoAC-O@ACTP)。

具體而言，新型原子分散(Pt-O_x)-(Co-O_y)非鍵合活性位點(diǎn)是在富氧煤焦油瀝青(CTP)衍生的缺陷碳載體上設(shè)計(jì)和構(gòu)建的，并且Co-O_y和Pt-O_x之間獨(dú)特的非鍵相互作用調(diào)節(jié)了含氧缺陷的化學(xué)場(chǎng)，并在Pt-d軌道中引入了額外的電子。非鍵(Pt-O_x)-(Co-O_y)催化劑上的Pt負(fù)載量?jī)H為為0.56 wt%，并且其具有優(yōu)異的電催化性能：HER和ORR的質(zhì)量活性分別高達(dá)64.4 A cm^-2 mg_Pt^-1(過(guò)電位為100 mV)和7.2 A cm^-2 mg_Pt^-1(0.8 V vs RHE)，其值遠(yuǎn)高于商業(yè)的20% Pt/C。

此外，(Pt-O_x)-(Co-O_y)催化劑還具有良好的穩(wěn)定性，活性衰減較小，在加速降解試驗(yàn)中優(yōu)于20% Pt/C。機(jī)理研究進(jìn)一步揭示(Pt-O_x)-(Co-O_y)非鍵合結(jié)構(gòu)調(diào)整了CTP的表面化學(xué)場(chǎng)，改變了Pt的電子分布，從而增強(qiáng)了HER和ORR活性?？偟膩?lái)說(shuō)，該研究為開(kāi)發(fā)具有低負(fù)載質(zhì)量的高效鉑基電催化劑提供了一個(gè)新的思路，并且該工作中的電催化劑合成策略涉及具有豐富、低成本的煤焦油瀝青和低鉑負(fù)載量，顯示出巨大的擴(kuò)大生產(chǎn)應(yīng)用潛力。

Novel (Pt-O_x)-(Co-O_y) Non-Bonding Active Structures on Defective Carbon from Oxygen-Rich Coal Tar Pitch for Efficient HER and ORR. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202206960

6. AFM: 首次報(bào)道！結(jié)晶氮化碳實(shí)現(xiàn)在NIR下光催化制氫

將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，被認(rèn)為是一種清潔和可再生的技術(shù)，可以緩解化石燃料對(duì)能源短缺和環(huán)境問(wèn)題，因此，有效利用占太陽(yáng)光譜主要百分比的近紅外(NIR)光對(duì)于光催化的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。然而，單一NIR基光催化劑的開(kāi)發(fā)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>東北大學(xué)李犁和牛萍等報(bào)告了通過(guò)以單分子碳酰肼(CBZ)為前體的直接熔鹽策略開(kāi)發(fā)了基于NIR的結(jié)晶氮化碳單一光催化劑(MC-CN)。

具體而言，來(lái)自前體本身的結(jié)構(gòu)氧被直接引入CN框架中，以取代部分邊緣N位點(diǎn)而無(wú)需額外的處理和添加劑；通過(guò)熔鹽處理調(diào)整聚合過(guò)程，同時(shí)形成高結(jié)晶結(jié)構(gòu)，確保高電荷轉(zhuǎn)移率。值得注意的是，僅在以CBZ為前體的樣品中觀察到結(jié)構(gòu)性結(jié)合氧的晶體結(jié)構(gòu)，而常見(jiàn)的含氧源尿素沒(méi)有顯示出類(lèi)似的結(jié)果。同時(shí)，隨著光響應(yīng)擴(kuò)展到1400 nm，催化劑的n→π*激發(fā)顯著增強(qiáng)。此外，理論計(jì)算證實(shí)了帶隙隨著結(jié)構(gòu)氧的引入而變窄和局部?jī)?nèi)電場(chǎng)的形成，可以增強(qiáng)光生電荷載流子的分離并促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。

因此，所制備的光催化劑在λ>700 nm的光催化活性是傳統(tǒng)CNs的11.6(λ>420 nm)和300(λ>450 nm)倍；MC-CN分別負(fù)載了Rh和Cr₂O₃作為制氫和制氧的助催化劑，在λ>420 nm的照射下，其表現(xiàn)出優(yōu)異的H₂和O₂產(chǎn)率(分別為29.86 μmol g^-1和14.55 μmol g^-1)。更重要的是，MC-CN在λ=600 nm波長(zhǎng)也具有整體水分解(OWS)能力。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)基于NIR的光催化劑提出了可行的策略，這可能為設(shè)計(jì)用于能源和環(huán)境的先進(jìn)催化劑提供思路。

A Crystalline Carbon Nitride Based Near-Infrared Active Photocatalyst. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207375

7. ACS Catal.: 揭示MnOH_x/Pt上羥基覆蓋率與CO轉(zhuǎn)化選擇性之間的相互作用

羥基(OH)和氧空位(V_O)已被證明在眾多用于C₁分子催化轉(zhuǎn)化的氧化物催化系統(tǒng)中至關(guān)重要。在PROX反應(yīng)中，研究人員提出了表面OH可以與CO反應(yīng)形成中間物質(zhì)，其分解成具有較低能壘的CO₂。這些反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟是表面OH如何與CO反應(yīng)，這與OH的類(lèi)型和催化劑表面的覆蓋率有關(guān)。然而，很少研究OH覆蓋率(θ_OH)對(duì)CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)和H₂產(chǎn)生的影響。近日，大連理工大學(xué)傅強(qiáng)和中科院大連化物所慕仁濤等在Pt(111)襯底上構(gòu)建了具有不同OH覆蓋率(θ_OH)的亞單層MnOH_x薄膜，并結(jié)合表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算揭示了其對(duì)超高真空(UHV)和一氧化碳中催化產(chǎn)H₂反應(yīng)途徑的影響。

研究人員利用XPS和STM研究了D₂對(duì)Mn₃O₄/Pt(111)在室溫下的羥基化過(guò)程，得到了OH覆蓋率為94%的MnOH_x薄膜。結(jié)合表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算，詳細(xì)闡述了UHV和CO氣氛下表面OH的變化。結(jié)果表明，在UHV下退火時(shí)OH主要以H₂O的形式解吸；在CO氣氛下，結(jié)果表明反應(yīng)類(lèi)型受表面θ_OH和V_O密度的調(diào)節(jié)，并在CO氣氛下其可分為三個(gè)階段，隨著θ_OH減?。?.CO+2OH→CO₂+ H₂O(85%≤θ_OH≤94%)；2.CO+2OH→CO₂+H₂+O_L(O_L，晶格O；50%≤θ_OH≤85%)；3.2CO +2OH→2CO₂+H₂(26% ≤θ_OH≤50%)。

此外，隨著θ_OH降低和V_O增加，MnOHx/Pt(111)上的H結(jié)合減弱，而OH結(jié)合增強(qiáng)，這有利于生成H₂而不是H₂O?？偟膩?lái)說(shuō)，這些結(jié)果有利于人們理解H或OH參與的CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)制，而且也為設(shè)計(jì)和制備通過(guò)調(diào)整OH和V_O密度來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)選擇性的催化劑提供了指導(dǎo)。

The Interplay between Hydroxyl Coverage and Reaction Selectivity of CO Conversion over the MnOH_x/Pt Catalyst. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03337

8. Small: EMSI觸發(fā)CuPd/CN上的界面電荷極化，促進(jìn)NO₃^–選擇性轉(zhuǎn)化為NH₃

選擇性電催化硝酸鹽的轉(zhuǎn)化在處理硝酸鹽廢水方面具有巨大潛力，同時(shí)該方法能夠產(chǎn)生高附加值的氨。然而，由于缺乏具有高活性和選擇性的電催化劑，目前硝酸鹽制氨技術(shù)的發(fā)展與實(shí)際應(yīng)用仍然受到阻礙?；诖耍?strong>浙江工業(yè)大學(xué)王亮和王鴻靜等設(shè)計(jì)并合成了金屬有機(jī)框架衍生的CuPd雙金屬納米粒子/氮摻雜碳(CuPd/CN)納米陣列，用于電催化硝酸鹽高效電合成氨。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由TCPP配體衍生的CN載體能夠有效負(fù)載致密和小尺寸的CuPd雙金屬納米顆粒(CuPd NPs)，并且CuPd NP和CN載體之間存在強(qiáng)的電子金屬-載體相互作用(EMSI)；在構(gòu)建的CuPd/CN體系中，Cu-Pd雙金屬效應(yīng)可以增強(qiáng)EMSI效應(yīng)，觸發(fā)CuPd NPs和CN載體之間的界面電荷極化，使Cu原子位點(diǎn)缺失電子，有利于硝酸根離子的富集。而且，具有調(diào)制電子結(jié)構(gòu)的Cu和Pd可以作為雙活性位點(diǎn)催化選擇性硝酸鹽向氨的轉(zhuǎn)化。

盡管CN本身對(duì)硝酸鹽到氨的轉(zhuǎn)化效率低下，但EMSI可以顯著提高CuPd NPs在硝酸鹽合成氨的法拉第效率、選擇性和穩(wěn)定性。電化學(xué)研究表明，在泡沫銅催化劑上生長(zhǎng)的CuPd/CN(CuPd/CN/CF)具有出色的電催化NO₃^–轉(zhuǎn)化為NH₃的能力(即96.16%的NH₃法拉第效率、92.08%的NH₃選擇性以及NH₃的產(chǎn)率為0.0904 mmol h^-1mg^-1_cat)。該研究為設(shè)計(jì)具有EMSI效應(yīng)的負(fù)載型金屬催化劑用于選擇性NO₃^–向NH₃電催化轉(zhuǎn)化提供了新的策略。

Electronic Metal-Support Interaction Triggering Interfacial Charge Polarization over CuPd/N-Doped-C Nanohybrids Drives Selectively Electrocatalytic Conversion of Nitrate to Ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203335

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