普魯士藍(lán)類似物(PBAs)由于其獨特的開放框架結(jié)構(gòu)，可作為水系鋅離子電池的正極材料。然而，由于氧化還原位點不足和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，這類PBAs的容量十分有限，且循環(huán)過程中容量的衰減也相當(dāng)嚴(yán)重。

新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文、Luan Deyan等人采用單寧酸蝕刻和陽離子交換法，制備了Cu取代的Mn-PBA雙殼納米盒(DSNBs)，標(biāo)記為CuMn-PBA DSNBs，并用作水系鋅離子電池的正極材料。研究發(fā)現(xiàn)，獨特的空心結(jié)構(gòu)可以暴露豐富的活性位點，緩解循環(huán)過程中發(fā)生的體積變化。同時，部分Cu取代和誘導(dǎo)的Mn空位可能抑制Mn-N₆八面體的Jahn-Teller畸變，從而有助于延長循環(huán)壽命。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，CuMn-PBA DSNBs具有高的可逆容量，良好的倍率性能以及優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性(>2000圈)。最后，非原位表征測試表明，CuMn-PBA DSNBs的電荷存儲機(jī)制主要涉及過渡金屬的可逆氧化還原反應(yīng)和Zn²⁺離子的嵌入/脫嵌過程。

相關(guān)工作以Formation of CuMn Prussian Blue Analog Double-shelled Nanoboxes Toward Long-life Zn-ion Batteries為題在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表論文。

前期介紹，可見：超燃！他，剛剛發(fā)表第79篇Angew！

圖1. 電鏡表征

采用共沉淀法在室溫下合成了Mn-PBA納米立方(NCs)。FESEM和TEM的觀察結(jié)果表明，Mn-PBA NCs高度均勻，表面粗糙。然后，使用單寧酸(TA)對Mn-PBA NCs進(jìn)行蝕刻，得到Mn-PBA-TA DSNBs。FESEM和TEM圖像顯示，Mn-PBA-TA DSNBs的立方體構(gòu)型得到保留，同時具有中空的多孔結(jié)構(gòu)、以及明顯的內(nèi)外殼間隙。在Mn-PBA-TA DSNBs中引入Cu²⁺，經(jīng)過離子交換過程，生成CuMn-PBA DSNBs。相應(yīng)的FESEM和TEM圖像顯示，CuMn-PBA DSNBs仍然保留了空心納米盒結(jié)構(gòu)。ICP-AES結(jié)果進(jìn)一步揭示了K:Cu:Mn:Fe的原子比為1.31:0.36:0.52:1。HAADF-STEM和元素映射圖像顯示，K、Cu、Mn、Fe、C、N、O元素在CuMn-PBA DSNBs中分布均勻。

圖2. 結(jié)構(gòu)表征

XRD譜圖顯示，CuMn-PBA DSNBs的所有衍射峰均與立方K_xMnFe(CN)₆·yH₂O的特征峰相對于，即樣品不含任何雜質(zhì)。CuMn-PBA DSNBs的XPS譜圖中顯示出Cu的信號，而Mn-PBA DSNBs和Mn-PBA NCs則沒有Cu的信號。高分辨Cu 2p的XPS譜圖顯示Cu⁺(932.5和952.3 eV)和Cu²⁺(935.0和954.7 eV)兩對峰，表明CuMn-PBA DSNBs中存在Cu⁺和Cu²⁺。此外，F(xiàn)e 2p和Mn 2p的XPS譜圖表明Fe²⁺和Fe³⁺、Mn²⁺和Mn³⁺共存。

CuMn-PBA DSNBs具有典型的IV型N₂吸脫附等溫線，比表面積達(dá)到了227.6 m² g^-1。相應(yīng)的孔徑分布表明其存在豐富的介孔，這可能是在TA刻蝕過程中產(chǎn)生的。相比之下，原始的Mn-PBA NCs具有較低的比表面積，僅為7.7 m² g^-1，孔容較少。EPR光譜顯示，與原始的Mn-PBA NCs相比，Mn-PBA DSNBs和CuMn-PBA DSNBs表現(xiàn)出以g = 2.0為中心的更高的EPR信號，這可能主要是由于TA刻蝕過程中Mn的浸出導(dǎo)致Mn空位的形成。Mn空位可以誘導(dǎo)電荷重分布，緩解結(jié)構(gòu)變形的程度，從而進(jìn)一步抑制Mn-PBAs的Jahn-Teller畸變，提高循環(huán)性能。

圖3. 電化學(xué)儲鋅性能

圖3a比較了Mn-PBA NCs、Mn-PBA DSNBs和CuMnPBA DSNBs電極的CV曲線。在1.73和1.49 V左右的兩個陰極峰分別對應(yīng)Mn和Fe的還原，伴隨著Zn²⁺離子的順序嵌入。在1.64和1.8 V左右的兩個陽極峰分別對應(yīng)Fe和Mn的氧化，伴隨著Zn²⁺離子的順序脫嵌。CuMn-PBA DSNBs電極比MnPBA NCs和Mn-PBA DSNBs電極表現(xiàn)出更高的峰值電流密度，表明了反應(yīng)活性得到提高。此外，CuMn-PBA DSNBs的電位極化比Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs低，表現(xiàn)出更快的反應(yīng)動力學(xué)。在0.5 A g^-1下典型的放電-充電曲線也呈現(xiàn)出兩個充放電平臺，與CV結(jié)果一致。結(jié)果表明，CuMn-PBA DSNBs電極比Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs電極具有更高的放電容量，表明TA刻蝕和離子交換過程可以提高M(jìn)n-PBA的鋅離子存儲性能。

進(jìn)一步評價了CuMn-PBA DSNBs在不同電流密度下的恒流充放電性能。CuMn-PBA DSNBs電極在0.1 A g^-1時放電容量最高，為116.8 mAh g^-1，高于Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs電極。即使在2 A g^-1的大電流密度下，仍能保持65.8 mAh g^-1的放電容量，容量保留率為56.3%，這表明CuMn-PBA DSNBs具有優(yōu)異的倍率性能。

此外，CuMn-PBA DSNBs電極也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在2000圈循環(huán)后仍保持96.8%的初始容量。CuMn-PBA DSNBs電極對應(yīng)的平均庫侖效率為99.7%，證明了電化學(xué)反應(yīng)的高度可逆。相比之下，Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs電極的循環(huán)性能較差，容量保留率分別為63.0%和71.2%。

圖4. 充放電前后電極的XPS分析

為了進(jìn)一步研究CuMn-PBA DSNBs電極的儲能機(jī)制，在充放電過程中進(jìn)行了非原位XPS表征。Fe³⁺分峰的含量在充電狀態(tài)下明顯增加，證實了Fe發(fā)生氧化。當(dāng)放電到0.5 V時，F(xiàn)e³⁺分峰的含量降低，F(xiàn)e 2p峰恢復(fù)到初始狀態(tài)。Mn 2p_3/2的高分辨XPS光譜表明，當(dāng)充電至1.8 V時，Mn²⁺被部分氧化為Mn³⁺。在接下來的放電過程中，Mn的價態(tài)降低，Mn 2p_3/2峰向較低的結(jié)合能移動，顯示出可逆的Mn²⁺/Mn³⁺氧化還原反應(yīng)。同樣，Cu的價態(tài)在充放電過程中呈可逆的增減規(guī)律，說明Cu也參與了電荷儲存反應(yīng)。Zn 2p的XPS譜圖顯示，與初始狀態(tài)相比，完全放電后Zn 2p的XPS峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明Zn²⁺離子插入到CuMn-PBA DSNBs中。在充電狀態(tài)下，Zn²⁺的信號變?nèi)?，表明Zn²⁺離子發(fā)生脫嵌。

Formation of CuMn Prussian Blue Analog Double-shelled Nanoboxes Toward Long-life Zn-ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212031