1. 范修林/范利武Nat. Commun.：解讀SEI是如何影響高氟電解液中的Li沉積

電解液工程通過(guò)構(gòu)建富含LiF的固體電解質(zhì)間相（SEI）來(lái)實(shí)現(xiàn)具有高庫(kù)侖效率（CE）的鋰金屬電池（LMBs）。然而，LiF的低導(dǎo)電性會(huì)擾亂Li⁺在SEI中的擴(kuò)散，從而誘發(fā)了Li⁺轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)的樹(shù)枝狀沉積。

浙江大學(xué)范修林、范利武等建立了一個(gè)機(jī)械模型，以解讀SEI是如何影響高氟電解液中的Li沉積。

圖1 LMB中的鋰沉積模型

所提出的理論描述了容量損失和電流密度之間的線性關(guān)系，以確定斜率k（由SEI成分的Li⁺流動(dòng)性決定）作為描述整個(gè)SEI的Li⁺通量均勻性的指標(biāo)，而截距決定了電解液可以達(dá)到的最大CE。所提議的模型激發(fā)了雙鹵化物（F和Cl）電解液的設(shè)計(jì)，它們會(huì)在鋰金屬負(fù)極（LMA）上原位產(chǎn)生雙鹵化物（LiF_1-xCl_x）SEI。

圖2 不同電解液中鋰沉積行為的建模

結(jié)果，與LiF相相比，Cl摻雜使LiF_1-xCl_x相具有快速的Li⁺電導(dǎo)率，并在不影響機(jī)械穩(wěn)定性的情況下降低了6倍的能量屏障。其有效性體現(xiàn)在鋰-銅電池的CE（>99.5%）和全電池循環(huán)壽命的延長(zhǎng)（>200次）。特別是，使用雙鹵化物電解液的無(wú)負(fù)極Cu | |LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂軟包電池在實(shí)際水平上實(shí)現(xiàn)了>125次循環(huán)。因此，所提出的方案能夠從根本上理解和評(píng)估鋰的沉積，并為實(shí)現(xiàn)高能量的LMB開(kāi)辟了一個(gè)可行的工程方法。

圖3 LMB的性能和表征

Tackling realistic Li⁺ flux for high-energy lithium metal batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33151-w

?

2. 楊劍/顧鑫AEM：高耐用性、超快速循環(huán)雙離子電池，20C壽命超3000次！

雙離子電池（DIBs）由于其低材料成本、高功率能力和環(huán)境友好性，在能源儲(chǔ)存方面顯示出良好的前景。然而，作為陰極的石墨總是受到結(jié)構(gòu)破壞和電極/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定的影響，這大大降低了其電化學(xué)性能。

山東大學(xué)楊劍、中國(guó)石油大學(xué)（華東）顧鑫等將三（三甲基硅）亞磷酸酯（TMSP）用作電解液添加劑加入，以改善電化學(xué)性能。

圖1 電化學(xué)性能

盡管TMSP曾經(jīng)用于傳統(tǒng)的LIBs，但這項(xiàng)工作首次報(bào)道其作為DIBs的電解液添加劑。與LIBs的情況不同，在DIBs中跨越石墨正極電解質(zhì)界面（CEI）層傳輸?shù)氖谴蟮年庪x子，而不是小的鋰離子。X射線光電子能譜（XPS）和ToF-SIMS表明，由TMSP分解產(chǎn)生的原位CEI層具有較少的LiF，但有較多的SiO-和PO₂-，表明TMSP有效地抑制了電解液鹽的分解，電解液的NMR也支持這一結(jié)果，在加入TMSP后，電解液鹽類的典型水解產(chǎn)物HF和P₂O₂F-大大減少。因此，電極的穩(wěn)定性和反應(yīng)的可逆性得到了改善。

圖2 TMSP的作用

同時(shí)，高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和ToF-SIMS表明，TMSP衍生的CEI層是均勻和薄的，從而提高了電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)。因此，由TMSP誘導(dǎo)的優(yōu)異性能在石墨中得到證明，其顯示出超快的倍率能力（30C時(shí)≈96.8%）和超穩(wěn)定的循環(huán)性能（10C時(shí)3000次循環(huán)后為92.5%，20C時(shí)3000次循環(huán)后為88.7%）。這些結(jié)果證明了石墨上的CEI層在DIBs中的巨大潛力。

圖3 CEI的表征

Highly Durable and Ultrafast Cycling of Dual-Ion Batteries via In Situ Construction of Cathode–Electrolyte Interphase. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202253

?

3. 廣西大學(xué)何會(huì)兵AFM：構(gòu)建金屬-分子界面獲得高可逆鋅金屬負(fù)極

水系鋅離子電池（AZIBs）由于其固有的安全、低成本和可擴(kuò)展性等吸引人的特點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中正受到越來(lái)越多的關(guān)注。不幸的是，水引起的寄生反應(yīng)和鋅負(fù)極上的枝晶生長(zhǎng)嚴(yán)重阻礙了AZIBs的進(jìn)一步發(fā)展。

廣西大學(xué)何會(huì)兵等在ZnSO₄電解液中引入了一種硫脲添加劑（TU），構(gòu)建了獨(dú)特的金屬-分子界面，以同時(shí)調(diào)節(jié)Zn負(fù)極界面的化學(xué)成分和體相電解液環(huán)境。

圖1 TU分子在Zn負(fù)極上的吸收行為

由于TU分子中的S原子與Zn金屬負(fù)極的Zn原子之間的強(qiáng)相互作用，形成了一個(gè)水排斥界面，以減少水與Zn金屬負(fù)極的反應(yīng)性。此外，N和S元素上的長(zhǎng)對(duì)電子賦予了TU良好的鋅親和力，能夠提供豐富的Zn²⁺配位，從而調(diào)節(jié)配位環(huán)境，并加速水合Zn(H₂O)₆²⁺的脫溶過(guò)程，進(jìn)而提高鋅的沉積質(zhì)量。這種獨(dú)特的金屬分子界面不僅可以作為腐蝕抑制劑抑制水引起的副反應(yīng)，促進(jìn)無(wú)腐蝕的鋅負(fù)極，而且還可以作為離子調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)Zn²⁺的脫溶過(guò)程，實(shí)現(xiàn)無(wú)樹(shù)枝狀物的鋅負(fù)極。

圖2 含/不含TU的電解液中鋅的沉積行為

因此，Zn|Zn對(duì)稱電池在1 mA cm^-2、1mAh cm^-2的條件下表現(xiàn)出1200小時(shí)的延長(zhǎng)壽命，在10 mA cm^-2的條件下表現(xiàn)出3000 mAh cm^-2的高累積容量。當(dāng)與V₂O₅正極配對(duì)時(shí)，Zn|V₂O₅全電池在1 A g^-1的情況下循環(huán)1000次后，可實(shí)現(xiàn)76.0%的高容量保持。總體而言，這項(xiàng)工作為先進(jìn)可充鋅金屬電池鋪設(shè)了一條調(diào)節(jié)鋅電極化學(xué)的新途徑。

圖3 全電池性能

Building Metal-Molecule Interface towards Stable and Reversible Zn Metal Anodes for Aqueous Rechargeable Zinc Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206695

?

4. 涂江平/王秀麗等AFM：揭示 Cl 取代對(duì)鋰硫銀鍺礦電解質(zhì)的影響

全固態(tài)電池被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能設(shè)備，可以滿足市場(chǎng)對(duì)高能量密度和安全性不斷增長(zhǎng)的需求。固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性和電化學(xué)穩(wěn)定性是影響電池性能的兩個(gè)關(guān)鍵特性。

浙江大學(xué)涂江平、王秀麗、Yu Zhong等通過(guò)優(yōu)化的結(jié)晶過(guò)程制備了一種富含Cl的鋰硫銀鍺礦，它具有高離子電導(dǎo)率，良好的枝晶抑制能力，以及增強(qiáng)的界面穩(wěn)定性可防止分解。

圖1 材料合成及表征

具體而言，這項(xiàng)工作通過(guò)在不同的溫度（300-550℃）下對(duì)研磨好的粉末進(jìn)行退火，合成了Li_5.5PS_4.5Cl_1.5硫銀鍺礦。研究顯示，450℃的低退火溫度適用于LPSCl1.5，以獲得具有8 mS cm^-1高離子電導(dǎo)率的純相，并且鋰硫銀鍺礦電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率受結(jié)晶度、S^2-/Cl^–無(wú)序度和雜質(zhì)的影響，所有這些都可以通過(guò)退火過(guò)程進(jìn)行控制。

圖2 對(duì)稱電池性能

增加LPSCl的Cl含量可以提高其枝晶抑制能力和陽(yáng)極穩(wěn)定性，這表現(xiàn)在臨界電流密度的提高和更穩(wěn)定的鋰沉積/剝離性能。對(duì)鋰/電解質(zhì)界面的AIMD模擬的RDF分析顯示，LPSCl1.5在原子尺度上擁有較高的抗分解穩(wěn)定性。最后，采用LPSCl1.5作為電解質(zhì)的全固態(tài)電池顯示了更好的電化學(xué)性能，這是因?yàn)長(zhǎng)PSCl1.5具有高的離子傳導(dǎo)性，增強(qiáng)了陽(yáng)極穩(wěn)定性，并且與NCM正極的界面電阻較小。這項(xiàng)工作顯示了Cl摻雜帶來(lái)的硫銀鍺礦電解質(zhì)的多重提升，為全固態(tài)電池電解質(zhì)的選擇提供了重要指導(dǎo)。

圖3 全電池性能

Revealing the Impact of Cl Substitution on the Crystallization Behavior and Interfacial Stability of Superionic Lithium Argyrodites. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207978

?

5. 兩單位聯(lián)合Adv. Sci.：通過(guò)晶體表面工程增強(qiáng)多硫化物的吸附與催化轉(zhuǎn)化

鋰硫（Li-S）電池作為儲(chǔ)能系統(tǒng)有著巨大的前景，但臭名昭著的多硫化鋰（LiPSs）穿梭效應(yīng)以及緩慢的硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)困擾著其應(yīng)用。

滑鐵盧大學(xué)陳忠偉、華南師范大學(xué)張永光、王新、金名亮等開(kāi)發(fā)了獨(dú)特的Co₃O₄/N摻雜的還原氧化石墨烯（Co₃O₄/N-rGO）復(fù)合材料，作為鋰硫（Li-S）電池有利的硫固定劑和促進(jìn)劑。

圖1 材料制備

所制備的Co₃O₄納米多面體（Co₃O_4-NP）和Co₃O₄納米立方體分別暴露出（112）和（001）表面，具有不同的Co²⁺/Co³⁺位點(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證實(shí)，具有不同氧化態(tài)的八面體配位Co³⁺（Co³⁺_Oh）位點(diǎn)與四面體配位Co²⁺位點(diǎn)相比，能優(yōu)化多硫化鋰的吸附和催化轉(zhuǎn)化。特別是，負(fù)載在N-rGO上的Co₃O₄-NP晶體暴露出具有充足的Co³⁺_Oh活性位點(diǎn)的（112）平面，對(duì)多硫化物表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附性和卓越的催化活性，從而抑制了穿梭效應(yīng)。

圖2 對(duì)多硫化物的吸附與催化

受益于上述優(yōu)勢(shì)，S@Co₃O₄-NP/N-rGO正極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，例如，具有穩(wěn)定的循環(huán)能力，在1C下的500次循環(huán)中具有0.058%的低容量衰減率，具有3C的極佳倍率能力，以及4.1 mAh cm-2的高面積容量。總體而言，這種催化劑的設(shè)計(jì)結(jié)合了晶體表面工程和氧化狀態(tài)調(diào)節(jié)策略，為解決Li-S電池的復(fù)雜問(wèn)題提供了新方法。

圖3 Li-S電池性能

Oxidation States Regulation of Cobalt Active Sites through Crystal Surface Engineering for Enhanced Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202202352

6. 南郵Nano Energy：圖案化實(shí)現(xiàn)高可逆鋅金屬負(fù)極，10 mA/cm²下循環(huán)1200h

可充鋅離子水電池（ZIBs）已經(jīng)成為電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中最具潛力的技術(shù)之一。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，平面結(jié)構(gòu)的鋅離子電池負(fù)極上不可控的枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)嚴(yán)重困擾著人們，因此迫切需要開(kāi)發(fā)有效的策略來(lái)穩(wěn)定鋅負(fù)極。

南京郵電大學(xué)趙進(jìn)、馬延文、謝燕楠等揭示了鋅枝晶的生長(zhǎng)與鋅沉積過(guò)程中內(nèi)應(yīng)力積累密切相關(guān)，并設(shè)計(jì)和制備了一種具有圖案化微槽結(jié)構(gòu)的鋅金屬負(fù)極，它可以有效釋放沉積引起的應(yīng)力并抑制枝晶的生長(zhǎng)。

圖1 材料制備及模擬

具體而言，作者在Zn/聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜上直接觀察到了應(yīng)力誘導(dǎo)的Zn負(fù)極形態(tài)變化，這表明沉積誘導(dǎo)的應(yīng)力與枝晶的生長(zhǎng)密切相關(guān)。然后，進(jìn)一步提出了一種微區(qū)應(yīng)力緩和的途徑，即通過(guò)金屬網(wǎng)輔助在Zn金屬箔表面引入有序的溝槽（約30微米寬度和約25微米深度）來(lái)抑制Zn枝晶的生長(zhǎng)，并適應(yīng)大量的Zn沉積量。圖案化溝槽可以提供足夠的緩沖空間，有效地緩解沉積引起的應(yīng)力積累。

圖2 對(duì)稱電池性能

值得一提的是，與Nafion薄膜涂層耦合的圖案化鋅負(fù)極可以有效抑制副反應(yīng)，并在10 mA cm^-2的高電流密度下呈現(xiàn)1200小時(shí)的超穩(wěn)定循環(huán)，并在1-20 mA cm^-2的倍率性能范圍內(nèi)具有低電化學(xué)極化，以及在10 mA cm^-2和10 mAh cm^-2的深度放電/充電性能中具有穩(wěn)定的電壓滯后。所提出的策略的可行性被進(jìn)一步證實(shí)，并在Zn|MnO₂柔性電池中得到實(shí)施，該電池具有令人印象深刻的186 mAh g^-1的容量，高電化學(xué)穩(wěn)定性和出色的機(jī)械柔性。該研究的發(fā)現(xiàn)有望為設(shè)計(jì)高可逆的水系鋅離子電池提供深刻的見(jiàn)解。

圖3 全電池性能

Releasing Plating-Induced Stress for Highly Reversible Aqueous Zn Metal Anodes. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107814

?

7. 成均館大學(xué)EnSM：正極和固態(tài)電解質(zhì)直接集成實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)鋰金屬電池

鋰金屬電池存在嚴(yán)重的鋰枝晶生長(zhǎng)、低庫(kù)侖效率以及與安全問(wèn)題相關(guān)的差循環(huán)壽命問(wèn)題?？朔@些缺點(diǎn)的一種可行方法是采用固態(tài)電解質(zhì)(SSE)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)

成均館大學(xué)Dukjoon Kim等提出了一種集成的正極/SSE（ICSE）來(lái)增強(qiáng)界面附著力，從而實(shí)現(xiàn)具有高能量密度的高性能鋰聚合物金屬電池（LPMB）。

圖1 ICSE的組裝示意及優(yōu)勢(shì)

具體而言，采用離子導(dǎo)電粘結(jié)劑將由聚（乙烯醇）/聚（乙二醇）-聚（碳酸乙烯酯）（PVA/PEG-PVEC）組成的半互穿網(wǎng)絡(luò)（semi-IPN）結(jié)構(gòu)的SSE直接澆鑄在正極層上，然后去除溶劑以獲得ICSE。在該ICSE中，PVA被選為主體聚合物電解質(zhì)，因?yàn)樗诮缑嫦嗳菪院团c電極的粘附強(qiáng)度以及離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度方面具有出色的表現(xiàn)。此外，為了在不犧牲PVA機(jī)械完整性的情況下，增強(qiáng)Li⁺轉(zhuǎn)移能力，在PVA存在下，具有Li⁺導(dǎo)電C=O位點(diǎn)的碳酸乙烯亞乙酯(VEC)與 PEGDA交聯(lián)。交聯(lián)的PEG-PVEC部分與PVA分子互穿，形成semi-IPN結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)這種方式，與采用自支撐SSE組裝的傳統(tǒng)全固態(tài)電池（ASSLMB）相比，ICSE電池具有以下優(yōu)勢(shì)：（i）沿厚度方向縮短離子遷移距離，（ii）正極層和SSE層之間優(yōu)化的界面接觸，以及(iii)在整個(gè)正極層和SSE/正極界面建立連續(xù)的離子傳輸路徑。

圖2 PVA/PEG-PVEC的物化性質(zhì)

結(jié)果，通過(guò)直接將ICSE與鋰金屬負(fù)極配對(duì)組裝的全電池能夠在室溫下循環(huán)500次后提供157 mAh/g的高容量和98.6%的高容量保持率。此外，ICSE即使在扭曲和折疊后也能持續(xù)工作，展現(xiàn)了其出色的柔性和安全性?？傊?，在這項(xiàng)工作中，ICSE為具有良好電化學(xué)性能、高能量密度和安全性的電池設(shè)計(jì)提供了一條有前景的途徑，展示了LPMB實(shí)際應(yīng)用的巨大潛力。

圖3 電化學(xué)性能

Long-cycling lithium polymer battery enabled by interface integration between cathode and solid electrolyte. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.09.011

?

8. 羅維/鄒儒佳Nano-Micro Lett.：高性能鋰硫電池，5C穩(wěn)定循環(huán)1000次！

催化被認(rèn)為是緩解鋰硫電池緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和嚴(yán)重穿梭效應(yīng)的有效策略。

東華大學(xué)羅維、鄒儒佳等首次報(bào)道了一種用于合成由超薄二維Ti₃C₂TX-TiN異質(zhì)結(jié)構(gòu)(MX-TiN)組成的空心球形結(jié)構(gòu)，以用作新型高性能鋰硫電池電催化劑。

圖1 材料制備及表征

二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)在Ti₃C₂T_x MXene和TiN之間通過(guò)形成的鍵緊密接觸，具有大量界面區(qū)域，以激發(fā)高密度電子流，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性的整體增強(qiáng)，從而提供低電阻、高電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。TiN（001）表面還顯示出優(yōu)異的電子結(jié)構(gòu)，具有良好的吸附能力和高催化活性。此外，超薄層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的厚度被控制在幾納米，這縮短了催化劑到活性硫物質(zhì)的電子擴(kuò)散距離，并通過(guò)豐富的吸附和催化位點(diǎn)擴(kuò)大了表面積。根據(jù)DFT計(jì)算，多硫化物（LiPSs）通過(guò)化學(xué)鍵牢固地固定在MX-TiN表面，通過(guò)降低從液態(tài)Li₂S₄到固態(tài)Li₂S₂/Li₂S的轉(zhuǎn)化勢(shì)壘，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)大大增強(qiáng)。從整體上看，中空球形結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載，抑制二維結(jié)構(gòu)的自發(fā)重新堆疊，將LiPSs緊緊地困在球內(nèi)，并在放電過(guò)程中適應(yīng)大體積膨脹。

圖2 對(duì)LiPSs的催化轉(zhuǎn)化

得益于這些優(yōu)勢(shì)，S/MX-TiN正極顯示出卓越的初始容量、高倍率性能和出色的長(zhǎng)期循環(huán)性能。更重要的是，在高硫負(fù)載（10.16 mg cm^-2）和貧電解液（E/S?=?7.84）下，S/MX-TiN正極仍提供了令人印象深刻的面積容量（8.27 mAh cm^-2），提高了鋰硫電池實(shí)際應(yīng)用的可行性。憑借這項(xiàng)工作產(chǎn)生的見(jiàn)解，作者期望超薄二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)和構(gòu)造不僅可以提高鋰硫電池系統(tǒng)的性能，還可以拓寬其他儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的電催化劑設(shè)計(jì)視野。

圖3 Li-S電池性能

Construction of Ultrathin Layered MXene-TiN Heterostructure Enabling Favorable Catalytic Ability for High-Areal-Capacity Lithium–Sulfur Batteries. Nano-Micro Letters 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00935-0