本文報(bào)道了一種通用且簡便的方法來合成由鈷-銅（Co-Cu）異-雙原子對組成的雙原子位點(diǎn)催化劑（diatomic site catalysts, DASCs）
單原子催化劑（Single atom catalysts, SACs）已在CO2電還原領(lǐng)域得到廣泛研究，但是仍難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)級電流密度和接近100%的產(chǎn)物選擇性。
基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授和溫州大學(xué)陳偉教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種通用且簡便的方法來合成由鈷-銅（Co-Cu）異-雙原子對組成的雙原子位點(diǎn)催化劑（diatomic site catalysts, DASCs）。與相同方法合成的Co-SAC和Cu-SAC相比，CoCu-DASC表現(xiàn)出更好的CO2RR活性。在CO2電還原測量中，CoCu-DASC具有出色的選擇性，最大CO法拉第效率（FE）為99.1%。
在100 mA cm-2至500 mA cm-2的寬電流密度范圍內(nèi)，CO選擇性可保持在95%以上。在流通池中，最大CO局部電流密度（JCO）可以達(dá)到483 mA cm-2，遠(yuǎn)超工業(yè)級電流密度要求（>200 mA cm-2）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，CoCu-DASC中的Co-Cu雙金屬位點(diǎn)在熱力學(xué)途徑中的協(xié)同催化不僅降低了*COOH關(guān)鍵中間體的活化能，而且也促進(jìn)了CO的形成。該工作表明在SACs中引入另一種金屬原子可以顯著影響電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高SACs的催化活性。
近年來，電催化CO2還原（electrocatalytic CO2 reduction, CO2ER）具有環(huán)境友好、能源效率高等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。由于CO2活化難度大、產(chǎn)物分布復(fù)雜，開發(fā)具有良好活性和高選擇性的催化劑是目前最緊迫的研究方向之一。研究人員發(fā)現(xiàn)Ni單原子催化劑（SACs）和Co SACs可高效地將CO2轉(zhuǎn)化為CO，并且選擇性很高。然而，這些高選擇性情況大多是在低電流密度下實(shí)現(xiàn)的，在高電流密度下很難實(shí)現(xiàn)良好的選擇性，導(dǎo)致CO局部電流密度難以滿足工業(yè)電流密度（>200 mA cm-2）的要求。在高電流密度下，如何抑制HER并提高SACs的選擇性成為一個(gè)重要問題。
CO2電還原反應(yīng)（CO2ERR）的轉(zhuǎn)化過程可以分為幾個(gè)步驟，通過優(yōu)化催化劑的改性來調(diào)整各步驟中間體的結(jié)合能很重要。引入另一種金屬原子獲得雙原子位點(diǎn)催化劑（DASCs）以調(diào)節(jié)配位環(huán)境和電子構(gòu)造金屬活性中心，通過改變DASCs中兩種金屬的組合，從而獲得DASCs與CO2ERR中間體之間不同的結(jié)合能。因此，DASCs具有更多的可能性，并且可能比SACs對CO2ERR具有更好的催化活性。但是，理論計(jì)算分析Co/Cu SACs的熱力學(xué)路徑分別存在一些局限性。因此，設(shè)計(jì)由Co-Cu異質(zhì)雙原子對組成的CoCu-DASC，可以彌補(bǔ)Co SACs和Cu SACs的不足，并保持兩者的優(yōu)勢。
通過使用導(dǎo)電碳基板，在充分的超聲處理與金屬鹽和N源混合后，并在一定溫度下直接熱解，獲得所需的SACs和DASCs。TEM表征發(fā)現(xiàn)，所有樣品都沒有觀察到金屬納米顆粒。EDS的元素映射表明，Co、Cu、C和N在整個(gè)架構(gòu)中均勻分布。像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM）發(fā)現(xiàn)，在CoCu-DASC的暗場條件下，在基板上僅觀察到大量均勻分布的亮白點(diǎn)，這些亮點(diǎn)可以歸于Co和Cu原子。此外，觀察到許多原子對，表明Co和Cu原子成對出現(xiàn)在基板上。同時(shí)，Co-Cu原子對之間的距離約為0.24~0.25 nm。
圖2. CoCu-DASC的結(jié)構(gòu)表征
線性掃描伏安（LSV）曲線表明，對比Co-SAC和Cu-SAC，CoCu-DASC表現(xiàn)出最佳的起始電位，表明CoCu-DASC具有最佳的CO2活化能力。CoCu-DASC的最大CO法拉第效率（FE）在-0.6 V時(shí)高達(dá)99.2%，CO選擇性在-0.4 V至-0.9 V內(nèi)可保持在90%以上。CoCu-DASC的最大CO局部電流密度可達(dá)31.3 mA cm-2，遠(yuǎn)大于Co-SAC（16.8 mA cm-2）和Cu-SAC（6.0 mA cm-2）。在流通池中，CoCu-DASC在2.5 V時(shí)的電流密度達(dá)到1.16 A cm-2。其中，CoCu-DASC表現(xiàn)出最好的CO選擇性，與CO選擇性高達(dá)99.1%。
在100 mA cm-2至500 mA cm-2內(nèi)，CoCu-DASC的CO選擇性可保持在90%以上。CoCu-DASC的CO局部電流密度高達(dá)483 mA cm-2，同時(shí)在500 mA cm-2下，CoCu-DASC的最大轉(zhuǎn)換頻率（TOF）可達(dá)91458 h-1，遠(yuǎn)優(yōu)于Co-SAC（61707 h-1）和 Cu-SAC（33265 h-1）。CoCu-DASC在500 mA cm-2的CO生成率達(dá)到201.7 L h-1 g-1。此外，CoCu-DASC在100 mA cm-2的恒定電流密度下保持10 h，CO選擇性為95.6%，計(jì)時(shí)電流法測量后陰極電位沒有顯著變化。
作者計(jì)算了CoCu-DASC、Co-SAC和Cu-SAC的電荷密度差異，其中Co和Cu原子之間存在負(fù)電荷說明CoCu-DASC中兩個(gè)原子之間形成Co-Cu鍵和電子相互作用。Co-Cu鍵和異核金屬之間的相互作用在Co-SAC和Cu-SAC催化劑中不存在，對電子結(jié)構(gòu)有顯著影響。在CO2RR轉(zhuǎn)化為CO過程中，依賴步驟是Cu-SAC形成*COOH，以及從CoCu-DASC、Co-SAC的金屬原子位點(diǎn)解吸*CO。Cu-SAC、Co-SAC和CoCu-DASC的相應(yīng)能壘分別為1.36、0.89和0.55 eV。從總狀態(tài)密度（DOS）計(jì)算看，CoCu-DASC(Co)、CoCu-DASC(Cu)、CoSAC和Cu-SAC的Co或Cu原子的d-帶中心分別為-1.45、-3.51、-0.93和-3.38 eV，其中d-帶中心值越負(fù)，中間體與活性位點(diǎn)的結(jié)合越弱。總之，Co/Cu雙原子位催化劑的設(shè)計(jì)不僅比Cu-SAC促進(jìn)了*COOH關(guān)鍵中間體的形成，而且比Co-SAC增強(qiáng)了* Co的解吸，在熱力學(xué)途徑上呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
Design of Co-Cu Diatomic Site Catalysts for High-efficiency Synergistic CO2 Electroreduction at Industrial-level Current Density. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212329.
https://doi.org/10.1002/anie.202212329.
原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/10/03/887dd900e8/
-透明背底.png)
