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從生物質(zhì)中合成可再生運(yùn)輸燃料 2,5-二甲基呋喃 (DMF)是有效緩解對(duì)石油衍生商品依賴的有前景的解決方案。在此，廈門(mén)大學(xué)曾憲海等發(fā)現(xiàn)，酸性物質(zhì)和Pd-Cl活性位點(diǎn)的原位生成對(duì)生物質(zhì)衍生的5-(氯甲基)糠醛(CMF)氫解制DMF具有較高的選擇性和活性。CMF在15分鐘內(nèi)獲得了92%的DMF產(chǎn)率，這表明時(shí)空產(chǎn)率比以前使用5-羥甲基糠醛 (HMF) 作為底物的文獻(xiàn)高出至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。動(dòng)力學(xué)研究表明，原位形成的酸對(duì)底物聚合為腐殖質(zhì)具有可忽略的負(fù)面影響。DFT明確地闡明了由Cl物種修飾的 Pd 納米顆粒比 Pd 位點(diǎn)提供更低的吸附能和 C-O裂解能量。此外，原位形成均相酸和鹵素改性金屬的策略對(duì)于將其他氯化碳氧化物催化轉(zhuǎn)化為環(huán)完整的烴也是有效的。

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為了弄清楚為什么Pd-Cl結(jié)構(gòu)提高了CMF轉(zhuǎn)化為 DMF的活性和選擇性，進(jìn)行了一系列DFT計(jì)算。根據(jù)表征結(jié)果，構(gòu)建了包含Pd₄-Cl 納米團(tuán)簇和單層石墨碳的優(yōu)化模型，用于Pd-Cl/CNTs催化劑。為了進(jìn)行系統(tǒng)比較，還考慮了沒(méi)有Cl物種的模型系統(tǒng)，選擇糠醛作為反應(yīng)過(guò)程中的模型底物，Pd-Cl/CNTs的糠醛吸附能（-0.93?eV）低于Pd/CNTs（-0.54?eV）。圖5a-5b和圖5c-5d是計(jì)算糠醛在Pd-Cl/CNT和Pd/CNT上氫化的能量分布。從熱力學(xué)的角度來(lái)看，反應(yīng)自由能也可以與反應(yīng)能壘相關(guān)聯(lián)。在C-O鍵的初始?xì)浠^(guò)程中，第一個(gè)氫化步驟可以通過(guò)烷氧基路線（首先用H攻擊羰基C）或羥基路線（首先用H攻擊羰基O）進(jìn)行。對(duì)于Pd/CNTs催化劑，通過(guò)烷氧基中間體路線（圖 5c，G→H）和羥基中間體路線（圖 5c，G→I）的自由能分別為0.25和-0.22?eV。對(duì)于Pd-Cl/CNTs催化劑，通過(guò)烷氧基中間路線（圖 5a，A→B）和羥基中間路線（圖 5a，A→C）的自由能分別為0.01和0.53?eV。因此，在Cl物種修飾Pd活性位點(diǎn)后，醛加氫為醇是烷氧基路線而不是羥基路線。

對(duì)于后續(xù)過(guò)程，進(jìn)一步計(jì)算了可能的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)加氫路徑，包括Pd-Cl/CNTs和Pd/CNTs上C-O鍵的氫解（加氫脫氧）和呋喃環(huán)的加氫（環(huán)加氫）。對(duì)于 Pd-Cl/CNTs，C-O裂解的能量為 0.07?eV（圖5a，D→F），顯著低于呋喃環(huán)加氫（0.39?eV，圖 5a，D→E）。雖然Pd/CNT上的C-O裂解能量（圖 5c，J→L）大大高于呋喃環(huán)加氫（圖5c，J→K）（0.56?eV對(duì)-0.66?eV）。這些結(jié)果證明了我們的實(shí)驗(yàn)觀察到，具有Cl物種修飾的Pd位點(diǎn)抑制了呋喃環(huán)加氫但促進(jìn)了加氫脫氧，這與我們的實(shí)驗(yàn)觀察一致，即DMF為主要產(chǎn)物。

Binglin Chen, Yunchao Feng, Renjie Huang, Shibo Yang, Zheng Li, Jonathan Sperry, Shuliang Yang, Xing Tang, Yong Sun, Lu Lin, Xianhai Zeng. Efficient synthesis of the liquid fuel 2,5-dimethylfuran from biomass derived 5-(chloromethyl)furfural at room temperature. Applied Catalysis B: Environmental 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322007834

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